氢氧化铝微胶囊化红磷的制备及其性能研究

何影翠，张艳菲，梅 红，许先华，李 佳

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨150080）

前 言

含磷阻燃剂具有较好的阻燃效果，其中红磷[1,2]由于其含磷量很高而被广泛的使用，但由于红磷具有易燃、易潮，燃烧时释放对人体有害的气体等缺点而使其应用受到限制。微胶囊技术是解决这些问题的主要方法。因此，研究发展高效能的微胶囊红磷阻燃剂对提高我国磷资源的利用率及竞争力都有很大的帮助，对于拓展阻燃剂的应用范围，满足日益发展的社会需求也有重要的意义[3,4]。

无机阻燃剂具有阻燃、抑烟、无腐蚀和稳定性好等特点，其中氢氧化铝[5,6]具有阻燃、抑烟、填充、无毒、无腐蚀和稳定性好的特点。因此，本论文以氢氧化铝为囊材制备了微胶囊红磷（ATH-MRP），并对其制备条件进行了详细研究，对样品的各种性能进行了相关测试，得到了红磷微胶囊化的最优条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

赤磷（RP），天津市致远化学试剂有限公司，分析纯，使用前未经处理；OP-10，天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；十二烷基硫酸钠，Al2（SO4）3·18H2O，天津市兴复科技发展有限公司，分析纯。

1.2 氢氧化铝微胶囊化红磷的合成

称取18g红磷和50mL去离子水于100mL三颈烧瓶中，加入一定量的分散剂，搅拌15min使红磷分散均匀后再加入一定量的Al2（SO4）3·18H2O。加热至一定的温度，缓慢滴加10%Na2CO3，调节pH至一定值后保温反应一段时间后得产物，产物经冷却、抽滤、洗涤后于85℃干燥至恒重。即得到氢氧化铝微胶囊化红磷（ATH-MRP）。

本文为了优化实验条件，制得性能较好的微胶囊化红磷，设计了三水平六因素的正交实验，正交表如表1所示。按表1制备氢氧化铝微胶囊化红磷，对实验产物进行性能测试。

表1 正交实验因素水平表Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

1.3 测试方法

1.3.1 抗氧化性测试

称取RP10.0g将其分散于含200mL水的烧瓶中，将该溶液加热直到沸腾并保持1.0h，然后过滤并弃去第一次滤液，于100mL滤液中加入10.0g氯化钠固体，待其溶解后再用标准氢氧化钠溶液滴定该滤液中由于氧化而形成的含氧酸，以每克RP消耗的氢氧化钠质量（mg）来表示RP的抗氧化性能[7]。

1.3.2 吸水性测试

首先分别取每次实验制得的完全干燥的微胶囊红磷约1g使用FC204型分析天平精确称重记作a，标号后置于无风处静置吸湿24h，然后精确称重记作b。吸湿率计算如式1所示。

其中x 为吸湿率，%。

1.3.3 阻燃性能测试

用CPJ-25型冲片机将试样加工成规定标准的样条。根据GB2406规定：样条为长方体，长70～150mm，宽6.5±0.5mm，厚3.0±0.25mm。

极限氧指数测试时应先打开分别装有氧气和氮气的钢瓶阀门，然后调节JF-3型氧指数测定仪上控制氧气和氮气流量的旋钮使密闭气室内达到所设定的氧气浓度，调节气体流量的过程中始终保持总气压为1.0MPa左右。将加工好的样条竖直地固定在玻璃燃烧筒中。装好样条后关闭气室并等待30s，然后垂直点燃试样的顶端，玻璃燃烧筒中的氧气浓度将会随样条的燃烧而持续下降，直至火焰熄灭。记录此时的氧气浓度，即为极限氧指数LOI（LimitedOxygenIndex）。

1.3.4 热重分析

将样品放入TGA/SDTA851型差热-热重分析仪中进行热重测试。在氮气氛围下（气流速度20 mL/min），使温度从50℃以升温速率10℃/min升至600℃。

2 结果与讨论

2.1 抗氧化性

正交试验抗氧化性测试结果如表2所示。正交试验分析以抗氧化性为指标，数值越小，说明红磷被氧化生成的酸就越少，即包覆效果越好。从表2中可以得出，各因素的最佳水平为A1B3C2D1E3F2，影响包覆效果的各因素中，以包覆时间影响最大，囊材Al2（SO4）3含量影响次之，包覆温度，OP-10/十二烷基硫酸钠的比例，分散剂含量，溶液pH值的影响依次减小。结合正交实验结果，可以确定氢氧化铝包覆红磷的最佳包覆条件为：pH=5.5，分散剂含量为0.234g，OP-10/十二烷基硫酸钠为1∶3，包覆时间为2h，包覆温度65℃，Al2（SO4）3含量为15%。

表2 ATH-MRP 抗氧化性测试结果Table 2 The oxidation resistance test result of ATH-MRP

2.2 吸水性测试

18组实验产品的吸湿率测试数据如表3所示，可以看出经微胶囊化后的红磷都具有很低的吸湿率，且最优条件下制备的ATH-MRP具有最低吸湿率，未经微胶囊化的红磷具有最高吸湿率，此结果说明红磷经氢氧化铝微胶囊化后，吸湿率明显得到了改善。

表3 ATH-MRP 吸水性测试结果Table 3 The water absorption test result of ATH-MRP

2.3 阻燃性能

ATH-MRP/HDPE的极限氧指数测试结果如图1所示。由图可以得出，HDPE氧指数开始随微胶囊红磷添加量的增加而升高，然后开始下降，在添加量为8phr时达到最大值19.5。这是因为在红磷的添加量较少时，HDPE表面覆盖的聚磷酸铵会起到一定的阻燃作用，而当添加量继续升高时，将释放出红磷自身的热能而降低其阻燃作用，延长HDPE的燃烧时间。

图1 ATH－MRP 添加量对HDPE 氧指数的影响Fig.1 The effect of ATH－MRP dosage on LOI of AHT－MRP/HDPE composites

2.4 热分析

图2 RP 和ATH－MRP 热重曲线（升温速率10℃/min）Fig.2 The TG curves of RP and ATH－MRP（heating rate: 10°C/min）

RP和ATH-MRP的热重测试结果如图2所示。从图1中可以看到微胶囊化后的RP降低了热降解速率。

3 结 论

本论文利用正交设计优化了合成氢氧化铝微胶囊化红磷的条件，测试结果表明，影响包覆效果的各因素中，以包覆时间影响最大，囊材Al2（SO4）3含量影响次之。氢氧化铝包覆红磷的最佳包覆条件为：pH=5.5，分散剂含量为0.234g，OP-10/十二烷基硫酸钠的比例为1∶3，包覆时间为2h，包覆温度65℃，Al2（SO4）3含量为15%。

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