负载钯催化Suzuki偶联反应的研究进展*

史振朋，王海洋，李佳哲，白雪峰,,**

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；3.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

碳-碳偶联反应在有机合成中占有重要的地位，其中Suzuki交叉偶联反应是选择性构建碳-碳键最有效和最灵活的方法之一[1～2]。1979年，Suzuki和Miyaura等人[3]首次利用钯催化芳基卤代物和有机硼酸进行交叉偶联反应，并将其命名为Suzuki偶联反应。通过Suzuki交叉偶联反应将小分子的化合物转化为大相对分子质量的复杂产物，被广泛应用于制药、染料、天然高分子产品和先进材料等领域[4]。

传统钯的均相催化剂具有分散性好、催化活性较高，选择性好等优点，但是存在着催化剂难以分离、污染产物等问题[5～7]。为了解决这些问题，人们将目光转向了非均相催化剂。非均相催化剂的载体主要有高分子材料、金属氧化物、硅铝磷酸盐分子筛、二氧化硅、活性炭等无机载体。非均相钯催化剂制备方法主要分为两种，一种是通过浸渍法将制备的钯纳米粒子直接吸附到载体上，另一种是载体表面功能化，先在载体表面嫁接上特殊的官能团，再利用配位等手段将钯负载到载体表面。

由于非均相催化剂通过简单的分离手段就能回收再利用，因而越来越受到研究者们的重视。本文对不同载体负载钯催化剂催化Suzuki偶联反应进行了综述。

1 高分子材料负载钯催化剂

以高分子材料作为载体具有取材广泛、廉价、制备简单等优点，受到研究者们的关注。将纳米钯颗粒负载到纤维素及一些树脂上制备出负载型催化剂，催化Suzuki偶联反应取得了良好的催化效果。

Navjot等[8]以商品化的纤维素为载体，以水合肼为还原剂，在乙醇溶液中通过还原醋酸钯得到非均相催化剂，并分别在乙醇、乙腈、水溶液中回流2h，除去多余的醋酸钯和水合肼。制得的催化剂催化对溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki偶联反应收率达到95%，反复使用4次，催化效率基本不变。

Arjun等[9]在纤维素表面包裹氧化铝的薄层，制备出纤维素和氧化铝的复合物，通过偶联剂（CH3O）3Si（CH2）3NH2的修饰，使复合物表面氨基化，从而得到催化剂的载体。最后在丙酮溶剂中，将醋酸钯缓慢的加入到载体中，得到Pd@Al2O3-CELL催化剂。经ICP-AES分析得知催化剂中Pd的含量为0.070mmol/g。以对溴苯乙酮，苯硼酸为底物，K2CO3为碱，溶剂选择H2O/DMF（8∶2）时，进行催化Suzuki偶联反应，在80℃下反应1h，产率达到97%，反复催化5次，收率均高于80%。

Kaur等人[10]通过将Pd纳米粒子封装在树脂中制备出高分散的催化剂。将预处理过的珠状树脂加入到含有醋酸钯的乙醇溶液中，然后利用硼氢化钠还原，得到目标催化剂。高温除去高分子树脂后，利用碘化法测出催化剂中Pd含量为0.0024mmol/g。以苯硼酸和对溴苯甲醚为底物，在乙醇∶水=3∶2的混合溶液中用微波加热方法催化Suzuki偶联反应，当温度为140℃时，反应收率达到96%，反复使用5次，催化活性降低到82%。

Anna等人[11]制备出了树脂负载Pd纳米粒子的催化剂，并将其用到Suzuki偶联反应中，分别以不同的芳基卤化物和苯硼酸为底物，K2CO3为碱，催化产率高达98%，随后又考察了不同碱性化合物对反应产率的影响，反应产物中Pd的含量低于500ppm，催化剂循环使用5次，Pd纳米粒子直径增加2～6nm，催化活性没有明显下降。Tatiana等人[12]报道了微波超声诱导自身发生氧化还原反应，即以Pd2+为钯源分别与不同含量的吡咯和Pd（NH3）4Cl2自发共沉淀得到Pd/PPy催化剂，其中钯纳米粒子的直径在1.4nm左右。这种催化剂能够有效的催化Suzuki偶联反应，催化收率达到92%。

2 金属氧化物负载钯催化剂

金属氧化物具有一定的自身特性，能够与过渡金属钯相互作用增加催化剂的反应效率，一部分金属氧化物能够使非均相催化剂具备一些特殊的性质，在催化剂分离方面，底物为Fe3O4的催化剂能够使催化剂分离简便。

Li等人[13]利用高温水热法制备出了Pd/Fe3O4纳米催化剂。在PVP的保护体系下，将PdCl2、FeCl2以及DMF溶液加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，在150℃下反应8h得到Pd/Fe3O4磁性纳米晶体，其中Pd纳米粒子直径为5nm，Fe3O4粒子直径为40nm。催化苯硼酸与芳烃卤化物时，催化剂中Pd的含量为0.2%mmol，86℃下反应30～180min，催化反应收率高于96%。反应结束通过外加磁场分离催化剂，重复利用10次催化活性基本不变。

Gao等人[14]和Kula等人[15]分别以NiFe2O4和CoFe2O4为载体负载纳米Pd颗粒制备出不同的催化剂，首先分别以氯化镍、氯化钴和氯化亚铁为原料，利用共沉淀的方法制备出NiFe2O4、CoFe2O4载体，然后在聚乙二醇保护体系下，用不同的还原剂还原醋酸钯制备Pd纳米粒子，最后通过浸渍法制备出具有磁性的催化剂。

催化Suzuki偶联反应的产物收率高于80%，通过外加磁场分离催化剂，产物中Pd的残留量低，催化剂容易再生利用。

Feng等人[16]报道了以介孔γ-Al2O3为载体，在高温条件下负载醋酸钯得到γ-Al2O3-Pd催化剂，首先将PVP单体聚合至相对分子质量为26000，然后在乙醇溶液中加入异丙醇铝，在高温高压条件下反应48h，最后在550℃下焙烧5h得到γ-Al2O3的载体。将含有醋酸钯的THF加入到载体中，搅拌使THF挥发，得到γ-Al2O3-Pd催化剂。以4-碘甲苯和苯硼酸为底物，碳酸钾为碱，DMF和水为溶液催化Suzuki偶联反应，收率高于94%，重复使用5次，催化效果没有下降。

3 分子筛负载钯催化剂

分子筛能够为钯纳米粒子提供大的负载面积，由于分子筛具有丰富的介孔和微孔结构，能够使钯纳米粒子牢牢的固定到分子筛上，具有很好的分散度。分子筛上的一些硅铝盐与Pd纳米粒子相互作用，使制得的钯纳米粒子粒径均一，提高Suzuki反应的催化效果。

Marcelo等人[17]报道了MCM-41分子筛为载体的Pd纳米催化剂。通过同晶置换的方法制备催化剂，首先将PdCl2为钯源，CTAB为结构模板剂，加入TEOS，40℃下搅拌24h，然后转移到高压反应装置中，100℃下反应24h，最后将得到的固体在550℃下灼烧3h，得到Pd/MCM-41催化剂。通过与Pd/SiO2催化剂对比，Pd/MCM-41催化剂具有更高的比表面积，催化Suzuki偶联反应的产率达到98%，反复使用金属的流失率很低，易于重复利用。

Wang等人[18]成功的合成出具有空隙结构的SBA-16分子筛，并通过乙二胺将Pd（II）固定在SBA-16分子筛的内部。首先以F127和P123为模板剂，TEOS为硅源，搅拌均匀后加入到高温反应釜中反应，最后将得到的固体在550℃下灼烧8h得到介孔分子筛SBA-16。将得到的SBA-16通过乙二胺功能化，加入到Pd（OAc）2溶液中，搅拌得到SBA-16-Pd（II）催化剂，通过ICP分析，Pd的含量为1.96%（wt）。乙醇为溶剂，碳酸钾为碱，催化苯硼酸与碘代苯的收率为99%，氯苯的收率也能达到80%。

Zheng等人[19]报道了SBA-15分子筛负载Pd纳米粒子的催化剂，并通过微波辅助法催化Suzuki偶联反应。首先利用浸渍法得到Pd2+-SBA-15固体，然后利用硼氢化钠还原得到Pd纳米粒子。将得到的催化剂在K3PO4的碱性条件下，通过微波催化碘苯和溴苯与苯硼酸的反应得到很高的收率，分别为98%和92%。

Kazu等人[20]报道了以Y型分子筛为载体负载Pd纳米粒子的催化剂，首先通过离子交换法将Na-Y分子筛上的Na用NH4置换，得到NH4-Y型分子筛，然后在高温条件下水蒸气处理一段时间，最后将Pd纳米粒子负载到Y型分子筛上。通过ICP分析，Pd的含量为0.4%（wt）。在隔绝空气的条件下，高温催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应取得很好的催化效果，收率达到99%，对氯苯与苯硼酸的反应收率为82%。

4 二氧化硅材料负载钯催化剂

二氧化硅作为载体具有价格低廉，制备简单，高热稳定性以及大量的孔结构等优点，更重要的是表面可以联接有机硅醇基团，能够有效地固定钯纳米粒子。利用二氧化硅制备出的催化剂对于Suzuki偶联反应具有高的催化活性。

Chandan等人[21]报道了Pd@imine-SiO2负载型催化剂，首先将硅烷偶联剂与SiO2粒子在甲苯体系下搅拌6h，得到APTES@SiO2，然后再用乙酰胺功能化，再将醋酸钯负载在功能化的载体上得到最终的Pd@imine-SiO2负载型催化剂。以碳酸钾为碱，催化对溴苯甲醚和苯硼酸的Suzuki偶联反应，得到98%的收率，反复使用6次，催化收率为96%。

Fan等人[22]利用共沉淀法制备出SiO2-TiO2混合氧化物，然后利用沉淀沉积法制备出Pd/SiO2-TiO2催化剂。将TEOS加入到CTAB保护体系中，在85℃下加入四丁基钛酸酯，搅拌6h得到混合氧化物，将PdCl2溶液加入到混合氧化物中，用Na2CO3调节pH值，使得到的氢氧化钯附着在SiO2-TiO2表面上，通过高温处理得到Pd/SiO2-TiO2催化剂。催化Suzuki过程中表现出优异的性能，催化收率高达96.3%，催化剂通过过滤分离，反复使用5次，催化收率也高于79.8%。

Li等人[23]报道了Fe3O4@SiO2@mSiO2-Pd（0）双功能催化剂，这种催化剂利用两次涂硅的方法制备出表面具有介孔的核壳结构。首先将Fe3O4纳米粒子溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，加入氨水和TEOS，搅拌10h后通过外加磁场分离得到Fe3O4@SiO2，将得到的Fe3O4@SiO2溶解到含有CTAB和TEOS的去离子水中，搅拌10h后，550℃下灼烧8h得到含有介孔结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2载体，最后通过有机硅烷偶联剂将醋酸钯固定到介孔二氧化硅上，用硼氢化钠还原成Pd（0）。80℃下催化苯硼酸和芳基卤代物得到很高的反应产率，反复使用6次，催化收率高于90%。

5 活性炭负载钯催化剂

活性炭由于其具有比较大的比表面积，丰富的孔结构，良好的负载性能以及性质稳定等优点，以活性炭为载体能够简便的制备出所需要的催化剂，并且具有较好的催化活性以及再生性强等优点。

Lena等人[24]利用一锅法进行了Suzuki偶联反应及生产对硝基苯磺酰基乙酸酯的反应。首先将对溴硝基苯与苯硼酸在Pd/C催化剂下进行Suzuki偶联反应，收率能够达到95%，将得到的硝基联苯在乙醛与氢气氛围下，反应3d得到最终对硝基苯磺酰基乙酸酯反应产物，反应的终产物收率为80%，并考察了不同的醛、反应时间等条件对最终收率的影响。

Tang等人[25]报道了以活性炭为载体，以Fe为核Pd为壳的催化剂的制备过程，并将其应用于Suzuki偶联反应中。首先将预处理的活性炭和FeCl3溶液混合均匀，利用硼氢化钠还原得到负载Fe纳米粒子的中间产物，然后将其加入到PdCl2溶液中，利用铁的金属性强于钯的性质置换出Pd的纳米粒子。将其催化碘苯、溴苯与苯硼酸取得良好催化性，催化收率达到99%，对于氯苯也具有一定的催化性。反复使用5次，催化活性没有明显下降。

Eduardo等人[26]以有机钯为钯源，以介孔活性炭为碳源，在H2保护体系下，制备出了三种不同的Pd/C催化剂，并对比两种不同的加热方式下催化Suzuki偶联反应。首先将介孔活性炭、表面氧化处理的活性炭以及2000℃高温处理后又表面氧化处理的活性炭通过浸渍法制得三种不同催化剂，得到的钯纳米粒子的直径为2～2.5nm。然后将催化剂加入到卤代芳烃与苯硼酸物质的量比为1∶1.4，K2CO3为碱的溶液中催化Suzuki反应。传统加热的方式在5min的收率仅为64.8%，而微波加热法在5min的收率达到94.4%，在相同条件下活性炭表面氧化处理的的催化剂转化率较高。在重复利用方面，传统加热方法使用的催化剂反复使用10次催化效果没有明显下降，而微波法使用的催化剂只能达到5次。赵晨等人[27]报道了在PVP溶液中，利用浸渍法将二价钯离子还原制得了零价的纳米钯粒子，通过透射电镜分析可以看出用此方法制得的纳米钯的直径在2～3nm之间，粒子的分散度很高。用此粒子进行Suzuki反应，得到的转化率和收率分别为93%和82%。Elena等人[28]利用浸渍法制备出了在碳上负载Pd纳米粒子的催化剂，通过测试发现纳米钯粒子均匀分布在碳表面，粒径基本在5nm。用其进行Suzuki反应，在70℃下，以K2CO3作为碱，以二甲胺和水为溶剂，其转化率最高能达到98%。反应后的催化剂用氯化甲烷清洗后在70℃下干燥再生，其催化活性保持不变。

6 结 论

Suzuki偶联反应是构建C-C最重要的手段之一，其中催化剂的研究是众多科学研究者的重点。非均相催化剂能够有效地解决Suzuki偶联反应产物的分离，达到催化剂重复利用的目的，这为Suzuki偶联反应的工业化大规模应用提供了可能。但是，非均相催化剂还存在不足之处，如钯的固载不稳定，催化过程中容易团聚，严重影响了钯的分散度等，还有待进一步研究。

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