我国页岩油的加工

2014-12-04李铁夫宋举业

化学与粘合 2014年1期

李宁，刘姝，李铁夫，宋举业

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

前言

石油消费迅速增长，原油产量的增长明显低于消费量的增长，我国能源消费总量已经位居世界第二，约占世界能源消费总量的11%。从1993年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国，对国外石油资源的依赖程度将由目前的50%左右上升到2020年的70%左右[1]。随着世界经济的发展，石油的消耗量迅速增加，石油资源日趋紧张。据现有的石油储量来看，全球石油资源只能维持40年左右的开采，因此，寻找可替代能源已引起各国的普遍关注。我国为了满足未来石油供应己经开始着手对包括重质油、油砂、油页岩在内的非常规石油资源进行开发。

地球油页岩储量丰富，截至2007年底，共计37个国家的油页岩探明储量总和换算成页岩油约合4400亿吨，数倍于石油探明的可采储量(1600亿吨)，中国已探明储量居全球第四（496亿吨）。

2004～2006年中国首次开展了全国性油页岩资源评价工作，结果表明，中国油页岩资源丰富，分布范围广，全国油页岩资源为7199.17亿吨，约是地质部门20世纪60年代勘查的油页岩埋藏量的3.5倍。随着对勘探开发投入的大幅提高，油页岩资源储量将进一步得到确认，同时页岩油产量也将呈现快速上升趋势。2004年以来，吉林桦甸、罗子沟、辽宁抚顺、广东茂名、山东龙口等油页岩开发项目相继投入开发。目前，全国页岩油的年产量超过35万吨，基本上集中于东北三省，其中抚顺矿业集团的年产量达到30.5万吨，吉林桦甸年生产2万吨，吉林汪清年生产3万吨，黑龙江页岩油生产处于准备阶段，大庆油田完成3万吨中试准备。到2015年，在油页岩探明资源储量较大的抚顺、桦甸、茂名等油页岩矿区扩大生产规模，同时投入开发高州、罗子沟等油页岩矿区，预计每年可生产页岩油500万吨，同时对炭山岭、窑街、铜川和奈曼旗等含矿区进行补充勘探工作；到2020年，进一步提高已开发含矿区的生产能力，再投入开发铜川、炭山岭、窑街等含矿区，预计页岩油的年生产规模可以达到1000万吨。从长远看，页岩油将成为常规石油的重要补充和替代[2,3]。

页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但与其不同的是页岩油含氮、硫、氧等非烃类有机化合物，不饱和烃，而这些不饱和烃类及非烃类有机化合物又是造成油品胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因，让页岩油的组成和性质变得复杂，给加工造成困难[4]。

页岩油常温下为褐色膏状物，带有刺激性臭味。油页岩中的轻馏分较少，汽油馏分一般为2.5%～2.7%；360℃以下馏分约占40%～50%；含蜡重油馏分约占25%～30%；渣油约占20%～30%。页岩油中含有大量石蜡，凝固点较高，含沥青质较低，含氮量高，属于含氮较高的石蜡基油[5]。我国主要产地页岩油的性质见表1[6,7]。

表1 我国主要产地页岩油的性质Table 1 The properties of shale oil in Chinese key producing areas

1 我国页岩油的加工

1.1 页岩油的加氢处理

1.1.1 页岩油柴油馏分加氢精制

近年来，人们对页岩油全馏分直接加氢精制的研究较多。然而，结果往往只能将全馏分页岩油中的杂原子含量降到一定程度，仍不能作为运输燃料直接使用。并且脱硫率较高而脱氮率较低，页岩油中的氮化物比硫化物更难脱除，操作的工艺条件较为苛刻，容易造成能源的大量浪费。

于航等[8,9]认为与页岩油全馏分直接进行加氢精制相比，先进行馏分切割，再收集柴油馏分进行加氢精制更有利于达到缓和操作条件、降低能耗、深度脱除杂原子的目的。我国页岩油柴油馏分约占40%左右，于是，他们分别对抚顺和桦甸页岩油200～360℃的柴油馏分进行了加氢精制的研究。首先，以硫化态Co-Mo/Al2O3为催化剂，利用固定床小型加氢反应装置，考察了工艺条件对加氢精制效果的影响。抚顺页岩油柴油馏分加氢精制后，其杂原子和不饱和烃含量低、密度小、芳香烃含量少，其中硫质量分数从5515.8μg/g降至92.3μg/g，氮质量分数从9109.8μg/g降至746.2μg/g，可作为优质清洁柴油直接使用。然后，分别以硫化态的CoMo/Al2O3及NiW/A12O3为催化剂，考察了桦甸页岩油柴油馏分加氢精制效果。结果表明，加氢精制得到的产品油可作为优质清洁柴油直接使用。两种催化剂的加氢脱硫效果相差不大，而NiW/A12O3，的加氢脱氮效果却明显好于CoMo/Al2O3。

由于桦甸页岩油柴油馏分氮含量较高，于航等[10]用硫化态NiMoW/A12O3催化剂、在微型固定床加氢反应装置上，考察了工艺条件对桦甸页岩油柴油馏分中氮化物脱除率的影响。结果表明，在实验条件下总氮脱除率可达86.1%～97.5%。NiMoW/A12O3催化剂可有效降低加氢脱氮反应的表观活化能，具有较高的加氢脱氮活性。

1.1.2 页岩油全馏分加氢裂化

页岩油全馏分凝固点高，硫氮氧等非烃化合物及金属杂质含量高，一般采用加氢精制和裂化加工工艺方式对页岩油进行处理，以生产适合要求的石油产品。加氢精制的主要目的是将原料中的硫氮氧及金属等非烃化合物脱出，烯烃和芳烃进行加氢饱和，防止加氢裂化催化剂中毒。反应生成油经过热高分和冷高分气液分离器，产品分馏塔分离出石脑油、柴油和尾油。

白君君等[11～12]采用铝柱撑黏土为栽体制备了NiW/Al-PILC催化剂，研究了其在页岩油加氢中的催化性能，与催化剂NiW/γ-Al2O3进行比较。结果表明，柱撑黏土作为载体制备的加氢催化剂，具有较大的比表面积和耐高温性，比传统催化剂NiW/γ-Al2O3具有更好的加氢催化性能，得到的180～350℃柴油馏分符合欧Ⅳ柴油排放指标，可作为生产优质柴油的原料。为了更好的研究柱撑蒙脱土的加氢性能，他们以Al-PILM，FeAl-PILM，β 沸石和Y型分子筛为载体制备了NiW 加氢裂化催化剂，对页岩油全馏分进行加氢裂化催化实验，并进行对比。结果表明，以层柱黏土催化剂作为载体制备的催化剂对页岩油加氢具有更好的催化性能，催化效果明显。而且，层柱黏土相比于常用的分子筛，来源广泛、成本低廉、制备工艺简单，对于降低加氢裂化催化剂的生产成本，简化催化剂的制备工艺等有重要意义。

1.1.3 页岩油全馏分加氢精制、裂化串联工艺

赵桂芳[4]等采用加氢精制催化剂C（P-Ni-Mo/Al2O3）和加氢裂化催化剂D（Ni-W/Al2O3），使用一段串联加氢工艺（即第一反应器装填加氢精制催化剂，第二反应器装填加氢裂化催化剂）对抚顺页岩油厂页岩油全馏分进行试验。结果表明，160～370℃柴油馏分产品凝点降低幅度大、十六烷值提高显著，密度、硫、氮等指标改善明显，页岩油加氢裂化柴油收率达59%～60%，柴油产品性质均满足GB252-2000柴油质量标准。

经过研究，他们[13]又以抚顺页岩油为原料，采用加氢裂化-加氢处理反序串联（FHC-FHT）组合工艺技术，在中型加氢装置上进行了页岩油加氢裂化全循环工艺试验。实验所用催化剂为加氢精制催化剂A（Mo-Ni/Al2O3）和加氢裂化催化剂B（W-Ni/Al2O3）。实验表明，页岩油为典型的高氮石蜡基油，采用反序串联（FHC-FHT）组合工艺技术对页岩油进行加氢裂化制取轻质馏分油是可行的。主要目的产品160～370℃中间馏分油总收率高达81.29%，硫质量分数<10μg/g，十六烷值59.0。可见，主要目的产品质量指标均符合欧V清洁柴油标准要求。该项研究为页岩油深度加工提供了新的技术思路，具有较好的应用前景。

1.2 页岩油的非加氢处理

页岩油的非加氢处理，包括酸碱精制、溶剂精制、络合萃取精制、吸附精制、加速老化精制、离子交换精制，以及以上两种或多种的复合工艺精制方法。

1.2.1 酸碱精制法

页岩油中的含氮化合物主要有吡啶、喹啉系的碱性氮化物，吡咯、吲哚系的弱碱性氮化物和酰胺、腈类的中性氮化物三类。酸碱精制是根据杂原子类化合物多数呈酸性或碱性，利用酸碱中和的方法将其脱除。

肇永辉[14]采用硫酸-碱液洗涤法来处理页岩油柴油馏分。页岩油柴油馏分在酸油体积比1∶30，温度30℃下进行酸洗，然后以质量分数为5%的NaOH溶液碱洗1次，最后在60℃下用硅胶吸附，可生产10#柴油合格品。但处理过程中产生的大量酸碱渣难以找到出路，因而未见其工业应用。

王妍等[15]用LCH-28脱氮剂脱除抚顺页岩油中的碱性氮化物。当剂油质量比为1∶10、反应时间为10min、反应温度为80～90℃、保温沉降时间为180min时，碱性氮化物的脱除率达到85.2%，相应的页岩油损失率为18.3%。

酸碱精制最先在炼厂使用，这种精制方法工艺简单，设备投资和操作费用较低，操作易于控制。但精制酸碱消耗量大、产生酸碱渣难处理，存在二次污染、腐蚀设备、脱氮率低等问题。酸碱精制在生产能力和环境保护方面都还存在着缺陷。

1.2.2 溶剂萃取法

溶剂萃取技术是20世纪迅速发展的分离技术，它利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。选择合适的溶剂是该技术的关键。选择溶剂时，应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。常用的溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和有机酸类等。

李广欣等[16]以酸性试剂为萃取剂，碱为反萃取剂，对抚顺页岩原油中氮化物尤其是碱性氮化物的脱除进行了研究。当以酸性试剂A为萃取剂，剂油质量比为1∶1，反应温度为60℃，反应时间为20min，沉降时间为4h时，页岩油中的碱氮脱除率可达96.04%，总氮脱除率达38.25%，页岩油的收率为97.18%。

翟学研等[17]以含磷酸的试剂为萃取剂，研究了抚顺页岩油经络合剂抽提后抽出油中氮化物的脱除效果。当m(剂)/m(油)为1.0，反应温度为60℃，反应时间为40min，沉降时间为2.5h时，页岩油中的碱氮脱除率可高达97.5%，总氮脱除率可达40%。

此方法设备简单，成本消耗低。通过复合溶剂萃取及多种溶剂联合精制可以解决酸碱精制产生大量脱除物、废水的问题，但溶剂精制是一个物理的分离过程，分离时间和操作周期是影响其能否进行工业化的主要因素；再者，有机溶剂的用量和分离再生也会大大增加操作成本。

1.2.3 络合萃取法精制

利用Lewis酸与Lewis碱相互作用力使络合剂和氮、硫、氧化合物形成络合物与油相分层实现分离。利用络合法主要分离页岩油中碱性和非碱性的含氮化合物。络合萃取精制作为有机物稀溶液分离的重要方法之一，应用较为广泛。但络合萃取精制的效果取决于萃取剂，因此，寻求良好的萃取剂是提高精制效果的关键所在。

张胜等[18]探索了用TiCl4、CuCl2·2H2O络合富集页岩油中含氮化合物的最佳条件，建立了一套络合分离页岩油中含氮化合物的实验方法。TiCl4对总氨的络合率高于CuCl2·2H2O，而后者对碱氮的络合率高于前者。通过TiCl4和CuCl2·2H2O两步络合，再进一步用旋转薄层色谱分离；也可将抚顺页岩油中的含氮化合物分为三类，即以吡啶类为主的碱性含氮化合物、以吡咯类为主的弱碱性含氮化合物和以酰胺类为主的非碱性含氮化合物。

李萍等[19]在反应温度70℃，反应时间60min，沉降时间2h工艺条件下，以TiCl4/CuCl2·2H2O混合物为络合剂，以磷酸/环己烷混合物为萃取剂，研究了提取配方对抚顺页岩油抽出油中氮化物提取效果的影响。结果表明，在m(萃取剂)/m(抽出油)为1.0，m(萃取剂)/m(络合剂)为8.0，m(TiCl4)/m(CuCl2·2H2O)为1.2的最佳条件下，碱性氮和总氮的提取率分别为98.5%，70.5%。

王钰等[20]应用酸性复合溶剂络合法脱除抚顺页岩油碱性氮化物。在反应温度64℃、反应时间20min、精制剂剂油比0.068∶1、氧化剂剂油比0.03∶1的条件下通过简单的实验方法能够有效地脱除页岩油中的碱性氮化物，碱性氮脱除率为79.31%，油品收率为80.45%。得到精制油可用于加氢精制。

袁萌萌等[21]采用络合萃取精制-脱氮组合工艺脱除页岩油中的碱性氮化物，其脱氮效果优于络合萃取精制工艺。在以试剂A（硫酸与磷酸的混合溶液）为脱氮剂，剂油体积比为0.15，反应温度为50℃，反应时间为25min。沉降时间为1h的最佳工艺条件下，可使碱性氮化物含量由2670.75μg/g降至76.36μg/g，碱性氮脱除率为97.14%，页岩油收率为75.2%。

1.2.4 吸附精制法

吸附法精制油品是以吸附原理为依据，用合适的吸附剂来脱除油品中的杂质以达到改善油品质量的方法。吸附剂往往是比表面积较大的极性物质（如分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土和白土等）。按油品和吸附剂的接触方式，吸附法工艺大致可以分两种：第一种是油品通过吸附剂床层，吸附剂以固定床层的形式来装填，被称作渗滤吸附工艺；第二种是吸附剂和油品在一定温度下充分混合后再剂油分离，被称作混合接触工艺。

李少凯等[22]以USY分子筛为吸附剂，采用静态吸附的方法，对桦甸页岩柴油进行了吸附脱氮的研究。当吸附时间为30min、吸附温度为120℃、剂油质量比为0.03g/g时，脱氮率达到最高，为30.73%，静态平衡吸附量为27.2mg/g，经多次再生，脱氮率仍在25%以上。Y分子筛吸附脱氮过程符合二级吸附速率方程。

胡阳等[23]，将抚顺页岩油减压蒸馏得到200～250℃馏分油，用预处理后的树脂D001CC、树脂D72和树脂D61在室温下进行模拟平推流树脂脱氮，树脂D001CC和树脂D72的碱氮脱除率达95%以上。在模拟全混合树脂脱氮条件下，树脂D72和树脂D61的脱氮率和收率最佳，且两种树脂经洗脱后可反复利用。

吸附精制具有易于分离的优点，但其脱氮能力较差，吸附量偏小。当用量大于3%时，油品回收率就会降低。