液晶单体4－(反－4－正戊基环己基)氟苯的合成及性能*

2014-12-04单雯妍王艳华李淑辉吕宏飞

化学与粘合 2014年1期

杨杰，李猛，徐虹，单雯妍，王艳华，李淑辉，吕宏飞

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

前言

反式4-(4-烷基环己基)氟苯类液晶化合物具有非常优异的性能[1～4]，如响应速度快，低黏度，高电阻率，有合适的介电常数等[5,6]，其作为向列相型混合液晶的骨架配方组分之一具有广泛的用途[7]。但是目前文献报道的制备此类液晶的方法[7,8]中有很多缺点，诸如产率低、反应条件苛刻等，并且多数采用含氟小分子作为合成原料，反应过程中不形成新的C-F键，通过间接方法引入氟原子。为此，本文拟对采用氟化试剂来形成C-F键将氟原子引入到化合物中的新合成方法进行探索。

1 实验

1.1 试剂

戊基环己基苯胺盐酸盐为自制，NaNO2，NaBF4，Octane为AR。

1.2 仪器

安捷伦GC6890气相色谱仪（HP-5毛细管柱子，氢火焰检测器），美国PE公司100型傅里叶红外仪，溴化钾压片；PerkinElmermodelDiamond TG/DSC热分析仪，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度区间为50～600℃。

1.3 合成

在装有搅拌、冰浴、温度计、滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入10g（0.033mol）自制的戊基环己基苯胺盐酸盐，70mL水及5.8mL37%HCl，搅拌降温至-5℃时，将2.5gNaNO2（0.037mol）溶于4.5mL水中滴加入体系，滴加完毕后，保持0～-5℃，将5.5g NaBF4(0.05mol)溶于10mL水中滴加入体系，保持低温强烈搅拌1h后，过滤，洗涤，烘干得11.5g戊基环己基苯氟硼酸重氮盐，收率94.1%。

将戊基环己基苯氟硼酸重氮盐加入到盛有15mL正辛烷的单口瓶中，慢慢加热，将产生的N2与BF3赶出，反应完毕后，加入15mL水，分出有机层，用MgSO4干燥，蒸出有机溶剂，丙酮重结晶两次得白色晶体7.2g，收率86.7%，纯度99.3%。反应路线如图1所示。

图1 合成反应路线Fig.1 Synthesis route

2 结果与讨论

2.1 盐酸用量的影响

重氮化反应中考察了HCl的用量对反应的影响。结果见表1。

表1 盐酸用量对反应影响Table 1 The effect of HCl dosage on reaction

由表1可以看出，随着酸的用量的增加，产物收率有一定的提高，但达到一定酸量后，产物的收率增加幅度较小，这是由于在重氮化反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般很容易分解，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化过程中用量较大一般达到3mol以上，但本反应中生成的氟硼酸重氮盐不像盐酸重氮盐及高氯酸重氮盐干燥后会发生爆炸，它经过干燥后比较稳定，因此反应过程中所需的酸量并不需要太多。

2.2 4-(反-4-正戊基环己基)氟苯骨架结构

对4-(反-4-正戊基环己基)氟苯进行了核磁及FT-IR表征，其谱图示于图2。

核磁共振谱表明，δ=6.5～7.5有一组对称的四重峰，说明和氟原子处于苯环的相对位置上；δ=2.2～2.5一组三重峰，说明中的C+上有一个氢原子，同时也表明n-C5H11-和F处在环己烷的相对位置上；δ=1.7～1.9和δ=1.2二组峰为-CH2-上的氢原子；δ=0.85的一组峰则为-CH3上的氢原子[9]。