热分解二聚体锰配合物制备氧化锰纳米材料

王 莹，范文婷，关 磊，张祖康

（辽宁石油化工大学，化学化工与环境学部，辽宁 抚顺113001)

前 言

纳米氧化锰因其不同的形貌和微观结构，所以具有许多不同的优异的物理和化学性质。氧化锰纳米材料是一种重要的功能材料，其在催化、多孔材料、磁性材料和电池等领域具有潜在的应用价值。纳米氧化锰的制备方法和条件与其形貌有直接关系，所以科研者们研究采用不同的方法及条件制备纳米氧化锰，已经报道的结构和形貌包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管和纳米线等[1～5]。纳米氧化锰的制备方法有许多，包括过水热法、离子交换法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、回流法、模板法、气相沉积法和固液反应法等[6～8]。在众多的制备方法中，热分解法以其制备过程简单和操作方便等优点，一直备受研究者们的青睐。本文采用MnCl2，1,10-邻菲罗啉与1,6-萘二磺酸钠水热合成得到了具有二聚体结构的锰配合物[Mn（1,6-nds）（phen）2（H2O）]2·（CH3OH）3·（H2O）2。通过热分解的方法制备出粒径小且均匀的氧化锰纳米颗粒。该方法具有效率高，简单和无污染等优点，因此适合大量生产，有推广和应用价值。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

1,6-萘二磺酸钠（分析纯）、1,10-邻菲罗啉（分析纯）、MnCl2·4H2O（分析纯）；甲醇（分析纯）；二次蒸馏水。

1.2 仪器

BrukerAPEX-II型CCD单晶衍射仪；Bruker D8型X-射线衍射仪；北京光学仪器厂WCT-1A型差热天平，以Al2O3为参比，Ar气氛，升温速率10℃·min-1，由室温升温至850℃记录锰配合物的热重曲线；日本JEPL公司JEOL-100CX-II型透射电子显微镜。

1.3 二聚体锰配合物的制备

将1mmol（0.332g）1，6萘二磺酸钠，1mmol（0.198g）MnCl2·4H2O和1mmol（0.198g）1,10-邻菲罗啉溶于25mL体积比为1∶1的甲醇水溶液中，然后将该溶液转移到30mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃恒温条件下反应72h后，缓慢冷却到室温，过滤得到黄色的块状晶体，产物经去离子水洗涤，并于空气中自然干燥，收率为65%。

1.4 纳米氧化锰的制备

取一定质量的黄色块状晶体放置于玛瑙研钵中，研磨2h，之后将研磨过的二聚体配合物粉末放置于石英舟中。在850℃Ar气氛下马弗炉中热处理2h，待冷却后取出。

2 结果与讨论

2.1 二聚体锰配合物的结构

图1所示为二聚体锰配合物的空间结构图。该配合物有两个中心离子，均为锰离子。每个锰离子与两个1,10-邻菲罗啉、一个水分子和一个1,6-萘二磺酸的磺酸基配位，形成[Mn（1,6-nds）（phen）2（H2O）]结构单元，两个这样的结构单元、三个没有配位的甲醇分子和两个水分子形成一个晶胞。中心锰离子呈六配位的八面体空间构型。配合物的部分键长和键角列于表1。

图1 锰配合物的分子结构Fig.1 The molecular structure of manganese complex

表1 配合物的部分键长（Å）和键角（°）Table 1 The selected bond lengths（Å）and bond angles（°）of the complex

2.2 XRD分析

将二聚体锰配合物样品放入马弗炉中在850℃下焙烧2h，对焙烧后的产物进行X射线衍射表征。图2所示为产物的X射线衍射图。该图中衍射峰高且强，说明产物的晶化程度较高。通过与标准的JCPDS卡片对比，焙烧后的产物确定为氧化锰。

图2 焙烧后产物的X 射线衍射图Fig.2 The XRD pattern of the product after calcinations

2.3 TEM分析

图3所示为氧化锰纳米颗粒的透射电子显微镜照片。从图3a中可以看出，氧化锰纳米颗粒基本上分散开，可以分辨出单个纳米颗粒，但是团聚现象比较严重。图3b是氧化锰纳米颗粒进一步放大照片。从图中可以看出，氧化锰纳米颗粒相互连接在一起，部分纳米颗粒可以分辨边界，其直径在40～230nm之间。

图3 氧化锰纳米颗粒的透射电子显微镜照片Fig.3 The TEM images of manganese oxide nanoparticles

2.4 TG分析

以Ar气为气氛，以Al2O3为参比，升温速率为10℃·min-1，由室温升温到900℃记录配合物的TG曲线。在185℃出现2个小的吸热峰，对应的TG曲线失重率为10.5%，相当于失去了三个甲醇分子，两个配位和两个自由水分子（理论失重率为10.7%）；在557℃出现了1个放热峰，对应的TG曲线失重率为35.8%，相当于失去了2个配位的1,6-萘二磺酸根离子（理论失重率为36.4%）；在761℃出现1个吸热峰，TG曲线急剧下滑，是1，10-邻菲罗啉逐渐分解所致；最后，TG曲线趋于平滑，总失重率为89.8%，最终残余物为MnO（理论总失重率为91.0%。该表征结果与XRD的结果一致。曲线在850℃趋于平稳之后没有质量损失，所以选用850℃焙烧处理锰配合物。

图4 锰配合物的热重曲线Fig.4 The TG curve of the manganese complex

3 结 论

使用MnCl2·4H2O，1,10-邻菲罗啉和1,6-萘二磺酸钠为原料，采用水热法在反应釜中合成了二聚体锰配合物[Mn（1,6-nds）（phen）2（H2O）]2·（CH3OH）3·（H2O）2。该锰配合物的起始分解温度为185℃；在850℃下焙烧该配合物所得到的氧化锰纳米颗粒的直径在40～230nm之间。采用热分解二聚体锰配合物制备纳米氧化锰的方法具有效率高，简单和无污染等特点。

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