快速固化酚醛树脂胶黏剂的贮存期稳定性研究

陈泽明，王 珏，曹先启，李博弘，王 超*，史丽丽

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

前 言

酚醛树脂以其具有独特的耐高温性质被广泛地应用[1]。但固化时需要加压高温固化且时间较长，限制了其应用范围。提高酚醛树脂固化速度的方法大体上分为两种：一是选取不同官能度的酚类、醛类及催化剂，优化酚醛合成反应工艺；二是选取合适的固化促进剂[2～7]。但上述两种方法对酚醛树脂的贮存期都会造成一定的影响，贮存期大多为2～3个月，无法满足实际生产操作需求。本文通过黏度、凝胶时间及力学性能的测试对已制备的酚醛树脂胶黏剂[8]的贮存期进行了较为全面的考察，同时通过DSC和IR对贮存不同时间的酚醛树脂胶黏剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

苯酚：分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析纯，济南白云有机化工有限公司；无水乙醇：分析纯，哈尔滨市新达化工厂；丁腈橡胶：工业级，兰州石化公司石油化学研究所；纳米Al2O3：自制；AlCl3络合物：自制；电子恒温电热套：型号98-1-B；增力电动搅拌器：型号JJ-1；旋片式真空泵：型号2XZ-2；电热鼓风干燥箱：型号DHG-9245A；通用材料测试机：型号Instron-4505；差示扫描量热仪：型号EXSTARDSC6220；红外光谱分析仪：型号BrukerVector22。

1.2 酚醛树脂的制备

在接有温度计、搅拌装置和冷凝管的1000mL三颈瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液600g（质量比100∶100）和4.5g纳米Al2O3催化剂，搅拌均匀。加热反应，当温度达到100℃时，计时反应1h。然后将聚合物充分冷却，减压蒸馏除去水分和小分子物质，当温度至105℃后停止减压，加入无水乙醇配制成质量分数为70%溶液，然后加入15%丁腈橡胶和2%AlCl3络合物固化促进剂，混合均匀即可。

1.3 测试样品制备与测试条件

黏度测试：使用NDJ-1型旋转黏度仪，参照标准“LY226-83，胶黏剂检验方法 黏度测定法”测量样品黏度。

凝胶时间测试：依照“GB/T14074-2006，木材胶黏剂及其树脂检验方法”测定酚醛树脂的凝胶时间。

剪切强度测试：依照“GB/T7124-2008，胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”用酚醛树脂胶黏剂粘接45#钢测试片进行剪切测试，45#钢测试片尺寸规格为60mm×20mm×3mm，剪切测试速率为5mm/min。固化工艺为180℃下固化20min。

DSC测试：制备DSC测试样需要将酚醛树脂在70℃下加热45min除去溶剂，DSC升温速率是5℃/min，升温范围是常温至300℃。

IR测试：制备IR测试样需要将酚醛树脂在70℃下加热45min除去溶剂，未固化和固化未完全的测试样直接用于测试。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂胶黏剂的黏度随贮存期的变化规律

酚醛树脂胶黏剂的黏度与其贮存期有着密切的联系，胶黏剂在其贮存期内应该保持稳定均一的黏度，而且胶黏剂的黏度也能在一定程度上反映出胶黏剂内部的变化情况，如果胶黏剂出现凝胶或者内部结块的现象，其黏度也必然要发生明显的变化，对酚醛树脂胶黏剂的性能也一定会造成影响。因此本文对酚醛树脂胶黏剂每隔1个月对其黏度进行测试并作图比较。

图1 酚醛树脂胶黏剂不同贮存期的黏度变化Fig.1 The viscosity of phenol-formaldehyde resin adhesive in different storage time

从图1中可以看出，胶黏剂在6个月的贮存期内，黏度略有上升，从600mPa·s增加到700mPa·s，但胶黏剂中没有结块现象，可能是胶黏剂中发生微弱的凝胶化反应所致，6个月的贮存期对胶黏剂黏度的影响不大，初步推测贮存期不低于6个月。

2.2 酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间随贮存期的变化规律

酚醛树脂在加热固化过程中，要先后经历凝胶化和完全固化两个阶段，实现凝胶化所用的时间即为酚醛树脂的凝胶时间。本文对酚醛树脂胶黏剂每隔1个月对其凝胶时间进行测试记录并作图比较，结果如图2所示。

从图2中可以看出，胶黏剂的凝胶时间随贮存期的延长略有增加，说明固化促进剂在酚醛-橡胶体系中发生了缓慢的化学变化，这与黏度测试结果相当，从而使其对酚醛树脂快速固化的促进作用略有下降，但是影响不大，从83s延长到91s，说明固化促进剂在胶黏剂中都能够稳定的存在，经过6个月的贮存，也能发挥快速固化的促进作用。

图2 酚醛树脂胶黏剂不同贮存期的凝胶时间变化Fig.2 The gel time of phenol-formaldehyde resin adhesive in different storage time

2.3 酚醛树脂胶黏剂在不同贮存期的DSC谱图的表征

DSC曲线可以较为准确的显示出胶黏剂固化反应的特征温度及胶黏剂中其他组分反应时的热效应，所以可以用来监控胶黏剂的化学性质及固化行为是否发生变化，从而对胶黏剂的贮存稳定性做出一定的判断。本文通过观察DSC峰位的变化来判断胶黏剂贮存期稳定性的好坏。

从图3可以看出，不同贮存期的DSC扫描谱图，虽然基线不同，但是却有着相似的固化热行为及变化规律，其中起始固化温度、终止固化温度、固化峰值温度基本都相同，唯一不同的是贮存6个月的DSC固化放热峰面积变小，说明胶黏剂中各组分之间发生了微弱的化学反应，以致酚醛树脂固化峰位右移，但是固化放热峰温度基本相同，所以可以断定，贮存6个月对酚醛树脂胶黏剂的快速固化性质基本没有影响。

图3 酚醛树脂胶黏剂不同贮存期的DSC 谱图Fig.3 The DSC spectra of phenol－formaldehyde resin adhesive in different storage time

2.4 酚醛树脂胶黏剂在不同贮存期的IR谱图的表征

酚醛树脂胶黏剂由于长时间的贮存，其内部的各组分之间特别是酚醛树脂自身之间会由于缓慢的化学反应而使黏度逐渐增大，相对分子质量不断上升，期间还可能出现结块，最终发展到凝胶状态，使胶黏剂失去操作性导致失效，胶黏剂的变化势必会影响到胶黏剂的性能。为了更为深入的研究酚醛树脂胶黏剂随着贮存期延长的变化情况，每隔2个月对两种酚醛树脂胶黏剂分别进行红外扫描以观察其官能团结构变化。本文重点考察了羟基总含量及羟甲基含量的变化情况，对比结果如图4所示。从图中可以看出3300～3450cm-1处吸收峰略有下降，说明酚醛树脂胶黏剂体系中出现微弱的凝胶的现象，这可能是导致胶黏剂黏度变化和DSC谱图中固化放热峰的下降的主要原因，但是从红外谱图的整体走势来看，主要吸收峰基本没发生太大的变化，因此能够满足贮存6个月的要求。

图4 酚醛树脂胶黏剂不同贮存期的IR 谱图Fig.4 The IR spectra of phenol－formaldehyde resin adhesive in different storage time

2.5 酚醛树脂胶黏剂的力学性能随贮存期的变化规律

酚醛树脂胶黏剂在贮存期内其力学性能不应该有明显的变化或变化不应该影响到正常使用情况，因此本文考察了胶黏剂的常温、高温剪切强度随贮存期的变化情况，对酚醛树脂胶黏剂每隔1个月对其常温、高温剪切强度进行测试记录并作图比较，其中胶黏剂的固化工艺为180℃固化20min，结果如图5所示。

图5 酚醛树脂胶黏剂不同贮存期的剪切强度变化Fig.5 The shear strength of phenol－formaldehyde resin adhesive in different storage time

从图5中可以看出，胶黏剂常温、高温剪切强度随着贮存期的增加略有下降，常温从23.23MPa下降到21.83MPa，200℃从9.09MPa下降到8.11MPa，除了胶黏剂本身的变化，由于粘接固化工艺，天气状况，测试条件等诸多因素也可能引起这种变动，但是经过6个月的贮存，胶黏剂的力学性能仍然能够满足粘接的使用要求。

3 结 论

本文对已制备的快速固化酚醛树脂胶黏剂的贮存期稳定性进行了为期6个月的考察，研究了每个月胶黏剂黏度、凝胶时间以及力学性能随贮存期的变化规律，变化幅度均不太大，DSC和IR的测试结果表明，胶黏剂在6个月贮存期内发生了微弱的化学变化，但是各种变化对胶黏剂快速固化的性能基本没有太大影响，结果表明该快速固化酚醛树脂胶黏剂在6个月内具有良好的贮存期稳定性。

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