苦杏仁脱苦方法研究进展

范学辉 ，张清安，刘梅, 田呈瑞

（1. 陕西师范大学生命科学学院，陕西 西安，710062；2. 陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西 西安，710062；3. 陕西师范大学体育学院，陕西 西安，710062）

1 、杏及杏仁概述

杏（Prunus armeniaca），又称杏子，属蔷薇科李属李亚科杏属植物，全世界共有10个种，其中普通杏、西伯利亚杏、紫杏等9个种原产于我国，仅法国杏原产于欧洲[1]。杏果实色泽鲜艳、营养丰富，具有生津止渴、润肺化痰、清热解毒的功效，深受人们喜爱[2]。

杏仁为杏果的干燥种子，种皮呈红棕色或深黄色，为扁平卵形，有甜杏仁（大扁杏）和苦杏仁（山杏）之分。甜杏仁则经常用于直接食用或做为食品加工原辅料。苦杏仁(Semen armeniacae amarum)常作为药用，为蔷薇科植物山杏（Prunusarmeniaca L. var. ansu Maxim.）、西伯利亚杏（Prunus sibirica L.）、东北杏（Prunus mandshurica Maxim.Koehne）或杏（Prunus armeniaca L.）的干燥成熟种仁，在国内外均有广泛分布，在国际坚果市场中也占有重要地位[3]。苦杏仁营养丰富，其主要成分包括苦杏仁苷（2% ～7%）、苦杏仁油（45%）、杏仁蛋白（25%）和碳水化合物（3%）；另外还含有多种微量元素和丰富的维生素E[4]。

目前，我国杏仁产量的80%左右仍以原料形式卖出，部分产品的加工也只是属于初加工，还没有形成规模，未能进行综合利用和深加工。对甜杏仁的研究主要集中在其组成成分分析[5-7]、杏仁油的提取与功能评价[8-16]、杏仁种皮[17-20]、杏仁蛋白提取分离和评价[21-23]等方面；商业化的加工产品主要有五香杏仁、杏仁粉和少量杏仁油等。对苦杏仁除了较多报道其油脂和蛋白质外，还有一部分就是其苦杏仁甙的研究[24-26]。其商业化的加工产品大致可以分为三类：第一类是以“露露”为代表的杏仁蛋白饮料；另外一类就是为数不多的杏仁罐头等产品；第三类是以“光中杏”为代表的去皮、脱苦干杏仁，由于该类产品最大的特点是方便、耐贮和食用方法多样，既可做粥、煲汤或直接当零食用，又可自制成类似“露露”蛋白饮料或者磨成杏仁粉；同时这种经去皮、脱苦和干制得到的杏仁也是深加工杏仁其它产品的必经工序和重要“原料”来源。

2 、苦杏仁苷

苦杏仁苷（Amygdalin）是苦杏仁的主要功能成份之一，俗称维生素B17，为苦杏仁苦味的主要来源。1803年Schrader发现了苦杏仁中的此类物质, 1830年Robiquet 从苦杏仁中分离出了苦杏仁苷[27]。

苦杏仁苷属于芳香族氰苷分子，结构式为苯羟基乙氰-β-D-葡萄糖-6-β-D-葡萄糖甙，分子中含有2分子葡萄糖、1分子苯甲醛和1分子氰氢酸(HCN)。苦杏仁苷味苦、白色晶体，有极性、易溶于乙醇、微溶于水、不溶于醚，熔点为214 ～216℃，有D型和L型构型之分，沸水中D型苦杏仁苷会转变成L型从而失去活性；在多种植物中均含有该成分，但苦杏仁中含量最高[25,26]。

苦杏仁苷能在酸性或人体内葡萄糖苷酶的作用下降解生成苯甲醛、葡萄糖和氢氰酸；苯甲醛具有特殊香味是杏仁食品的特有风味物质，同时还具有抑制胃蛋白酶、调节肠胃消化系统的功能；而氢氰酸具有抑制或杀死癌细胞、缓解癌痛的作用[26]。药理研究表明[28]，苦杏仁苷具有镇咳平喘、抗肿瘤、抗肝纤维化、增强免疫力等作用，已成为医药上祛痰止咳、辅助性抗癌药物的重要组成成分。

由于氢氰酸有剧毒，摄入0.1 ～0.2g即可致人死亡，所以一次大量食用苦杏仁、苦杏仁苷均容易导致严重急性中毒事件。所以如果食用或加工方法不当，我们可以认为苦杏仁苷对人体无任何功效，甚至是有毒物质。因此，脱苦已成为苦杏仁生产加工中的关键工艺技术。

3 、苦杏仁脱苦技术现状

目前，市场上不管是苦杏仁初级加工品（杏瓣）还是深加工品（杏仁露、杏仁霜），都必须要经过脱苦处理工序。其脱苦基本原理就是利用苦杏仁苷对水、酸、酶或加热不稳定的性质，使苦杏仁苷从苦杏仁中迁移出来或降解从而使其苦味减弱或消失。有关苦杏仁脱苦的方法报道较少，从目前散见的几篇文献来看，主要分为传统方法和快速脱苦方法。

3.1 苦杏仁传统脱苦方法

传统脱苦方法主要以不同温度清水或酸（碱）溶液处理苦杏仁，从而使其苦杏仁苷降解苦味消除。目前，主要报道有以下几种方法：

3.1.1 含皮冷水拔苦法 一般是先将未去种皮的苦杏仁于 40 ～50℃水中浸泡软化数小时, 然后换用冷水浸泡, 每天换2 ～3次水, 一般7 ～8d左右即可去除苦杏仁的苦味。减瑾康[29]研究表明用质量为苦杏仁两倍、温度为 25℃的清水浸泡苦杏仁、每天换二次水，经过8d时间即可使苦杏仁脱苦去毒；进一步研究还表明苦杏仁脱苦的最佳pH为5 ～6。

3.1.2 去皮冷水脱苦法 一般是先对苦杏仁进行去除种皮处理，然后再将经过去皮的苦杏仁于冷水中浸泡，从而脱出苦味。具体脱皮脱苦方法为：把杏仁在40 ～50℃温水中浸泡软化12h，然后煮沸5min去除种皮，或在95℃左右温度下用1.0%左右浓度的碱液作为去皮剂或直接将苦杏仁煮沸 3 ～10min进行去皮；然后将经过去皮的苦杏仁于冷水中浸泡, 每天换水3 ～4次, 一般水浸4 ～5d即可完全除去苦味[30]。

3.1.3 去皮酸处理脱苦法 将脱皮苦杏仁放入一定浓度的酸溶液中浸泡或煮沸一定时间，从而使苦杏仁苷酸解而脱苦。于森[31]研究表明：将脱皮苦杏仁在pH为 4、温度为 35℃的酸性溶液中浸泡 36h，即可使苦杏仁去除苦味。朱蓓薇[32]对脱皮苦杏仁的脱苦工艺进行了优化，结果表明以 10%氯化钠、0.1%柠檬酸和0.15%亚硫酸钠为脱苦剂，在液料比6:1 ～10:1、温度60℃条件下处理9h即可脱除苦杏仁的苦味。除此之外，也有将去皮苦杏仁放入pH为3 ～5醋酸溶液中浸泡2 ～3天即可除去苦味的报道[33-35]。

3.1.4 去皮热水脱苦法 史清华[30]报道将去皮苦杏仁浸泡于 70℃热水中，每两小时换一次热水，经过5 ～6 h即可得到外观洁白、可直接食用的脱苦杏仁。赵振甲[36]研究表明：将脱皮苦杏仁浸泡于50℃清水中、每隔4h换一次水、保温48h，即能使苦杏仁的苦味除去，苦杏仁苷含量低于推荐食用计量(≤0.07%)。

3.1.5 去皮酸碱交替处理脱苦法 朱海兰[37]研究表明：将经过0.5%碳酸钠和5%氢氧化钙去皮的苦杏仁浸泡于0.3% HCl溶液中48h后，再用0.5% Na2CO3处理即可使苦杏仁的去毒率达95.9%。

由以上脱苦方法的操作参数可知，传统脱苦方法存在能耗大（需要大量水、热能）、时间长（短则6h，长则7 ～8d）、副产物（如苦杏仁苷降解物苯甲醛、氢氰酸）未能有效利用、营养价值下降和需要大量化学试剂等缺点，造成了苦杏仁加工行业生产规模相对较小、生产周期长、能力低、资源浪费和环境污染等问题。因此，苦杏仁加工者一直渴望能有一种快速、高效使苦杏仁脱苦的方法技术，这也是科研工作者的共同夙愿。

3.2 苦杏仁快速脱苦方法

快速脱苦与传统脱苦基本原理没有区别，只是操作上借助现代高新加工技术手段加速了苦杏仁苷从杏仁内部向外迁移、溶出或降解，大大缩短了脱苦时间、降低了劳动强度，同时还尽可能实现脱苦副产物的回收利用。目前，已报道的有关快速脱苦方法主要有真空脱苦法、微波脱苦法和超声波脱苦法等。

3.2.1 真空脱苦法 即利用在较低真空度下水的沸点降低的原理将水分或其它溶剂蒸发掉，从而实现浓缩或加工的目的。由于在较低温度下蒸发，可以节省大量能源；同时也避免了热不稳定成分的破坏和损失。真空浓缩脱苦的独特作用在于它能加速促将水分蒸出(真空度为0.09 ～0.08MPa时，水的沸点为41.5 ～43.7℃)和苦杏仁苷的水解，实现物料与苦杏仁苷分解物水溶液的迅速分离，同时实现副产物的回收利用。但真空浓缩系统要求有专门减压装置等设备，增加了投资费用和操作技术难度。

李军[26]报道了真空浓缩法脱除苦杏仁苦味的新工艺，其最佳工艺条件为：温度82℃，柠檬酸浓度0.24 g/L，液料比1:10以及真空度0.09 MPa条件下浓缩15 min，即可得到脱苦的杏仁浆液；而且脱苦溜出液中苯甲醛的得率可达0.73%(以苦杏仁质量计)。该脱苦法的关键环节在于要先将苦杏仁打浆后妨可脱苦，而不是传统工艺的无需打浆直接对整粒杏仁瓣进行脱苦，打浆目的在于促使苦杏仁苷快速充分地与水接触并溶解于其中并发生水解反应，从而提高苦杏仁的脱苦生产效率；同时，通过真空浓缩系统也便于回收真空浓缩所得苦杏仁水中的苯甲醛和氢氰酸。由于要先将杏仁打成浆状，因此该方法只适用于脱苦杏仁的深加工工艺，如制作杏仁露、杏仁粉等，对于脱苦后直接鲜食或制作菜肴则不适用。

张宁[38]报道了一种苦杏仁真空脱苦新方法及设备，在0.07 ～0.09MPa真空度、49 ～51℃和液料比5:1 ～15:1条件下，每小时换水一次，3 ～4h即可脱除苦味，比浸泡法减少160h，减少用水量30 ～50倍，脱苦后杏仁中氰化物含量降至6PPM以下。其基本原理是利用水和苦杏仁中氢氰酸的浓度差，经强化渗出扩散并迅速抽走以达到快速脱苦的目的。但该方法需要专门的真空脱苦设备（如罐体、搅拌器、蒸汽夹套、喷射式真空泵等），而且也未明确指出杏仁脱苦前是否需要打浆等前处理。

3.2.2 微波脱苦法 张兵[39]采用微波方法对苦杏仁进行了脱苦研究，结果表明在微波输出功率750W、溶剂水温70℃条件下，微波处理13 min后就尝不到苦杏仁的苦味。此外，他们还研究了超声波和磁力搅拌对苦杏仁的脱苦效果，在实验选用条件下，用超声处理90min或磁力搅拌处理 90min的苦杏仁仍有苦味。化学测定表明，微波处理后脱苦液中可以间接反映苦杏仁苷含量的可溶性糖类含量明显高于90min超声或磁力搅拌处理后的，说明实验条件下微波更能加速苦杏仁苷的溶出和降解，即实验条件下微波脱苦效果要优于超声和磁力搅拌脱苦。但相比较而言，该方法还存在用水量大（液料比 30:1）、操作复杂（至少要处理 3遍）和难以工业化等问题。

3.2.3 超声波脱苦法 如上所述虽然张兵[39]研究结果表明超声波对苦杏仁的脱苦效果不及微波处理，但我们认为脱苦过程中有多重影响因素，只有对各种因素进行合理优化，然后以各自最优化条件下的实验结果为依据进行比较才更能说明问题。截止目前，我们并未查到有关超声脱除苦杏仁中苦味的研究报道。为此，我们课题组对超声使苦杏仁快速脱苦的工艺参数（超声频率、功率、时间、温度、料液比、溶剂等）进行了系统优化并对其脱苦机理进行了探讨，结果表明在液料比10:1的室温条件下，经半小时左右的超声处理即可达到传统浸泡脱苦3-4天的效果（该研究已申请专利保护，申请号201310305656.X）。

3.3 其它脱苦方法

除上述方法外，许绍慧[40]报道了浸泡-冷冻组合脱苦法，该方法的基本操作是先将苦杏仁放在水中浸泡使其含水量达30 ～40%，后将苦杏仁放在-5～-30℃条件下冷冻3 ～12h，然后解冻并用苦杏仁苷酶或樱叶酶酶解1 ～2h，最后再用清水浸泡1 ～3d即可脱除苦味，其间需换水2 ～4次。与传统方法相比，虽然该法省水、省能源、省工时；但综合评价其效果要亚于上述快速脱苦方法。

张迎升[41]设计了杏仁脱苦及其废水处理一体化装置，它由加热管、浸泡罐、盛料管、离心机、水槽和泵等构成，使用时将装有杏仁的盛料罐放进浸泡罐内浸泡、加热、搅拌和换循环水；同时可根据情况，适当使用无毒化学药剂使浸出物转化成无毒絮凝物排出从而脱苦。与传统方法相比，该方法只需 4 ～6h，可提高生产效率3 ～8倍，节省水资源50 ～80%、能源50%，但与微波、超声波等快速脱苦方法相比其优势并不算明显。

在国外，Tunel[42]报道了酶法降解苦杏仁苷的方法，考察了苦杏仁本身所含的葡萄糖苷酶和外加果胶酶、纤维素酶对苦杏仁苷的降解作用及其影响因素（如温度、苦杏仁粉碎粒径、酶的添加量等）。结果表明，100℃沸水烫漂20min可以使苦杏仁所含的葡萄糖苷酶失活，然后在粒径为2mm以下的苦杏仁颗粒溶液中加入果胶酶或纤维素酶，在25℃条件下酶解处理3h左右可使苦杏仁苷得以有降解从而脱除苦味。Nout[43]报道了用微生物发酵法来降解苦杏仁苷的脱苦方法，并从29株乳酸菌、21株酵母菌和25株霉菌中筛选出了可以有效降解苦杏仁苷的微生物菌种。其脱苦操作程序是先将经粉碎的苦杏仁粉在 121℃条件下蒸煮30min，然后接种筛选出的微生物菌种在27℃条件下发酵72h即降解完苦杏仁中的苦杏仁苷。以上是国外报道的有关苦杏仁脱苦方法，这些方法主要围绕生物技术手段开展，从效果来看都可以对苦杏仁苷进行较彻底降解；但生物降解存在苦杏仁需要事先粉碎、高温预处理、筛选专用微生物或酶、优化降解参数等问题，从时间、成本、工艺等方面都不及真空、微波和超声波等现代快速脱苦技术，从而限制了这些生物脱苦方法的推广应用。

4 、展望

总之，苦杏仁脱苦技术或方法虽已有一些报道；但整体而言这些方法各有利弊，如传统方法虽然稳定可靠、成本相对低，但浸泡工艺费工、费时、不利于工业化生产，同时长时间浸泡还会降低杏仁品质，而且浸泡液不能回收对环境也有较大污染；现代脱苦方法虽能极大缩短脱苦时间、回收部分脱苦副产物、有利于工业化生产，但需要专门脱苦设备、特定酶或特定微生物，从而增加了成本投入、提高了对工作人员的要求。相比较而言，微波脱苦和超声波脱苦设备简单、易于操作和放大生产，而且脱苦废水中副产物易于回收、脱苦过程不改变杏仁形态（如果将杏仁粉碎脱苦势必会限制杏仁加工产品的种类），所以这两种方法最有可能成为以后加速苦杏仁脱苦、促进苦杏仁行业产业化发展的关键技术。

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