Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的制备及其光学特性研究

孙玉龙，王 建，王多书，李 晨，王成伟

(1.西北师范大学物理与电子工程学院甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室，甘肃 兰州 730070;2.兰州空间技术物理研究所表面工程技术重点实验室，甘肃 兰州 730000)

0 引言

由于Ag纳米颗粒具有局域表面等离子共振［1］、表面增强拉曼散射［2－3］、金属增强光致发光［4］等新颖的物理特性，已在传感、成像、催化、太阳能电池和抗菌等方面均有重要应用。截至目前，研究者仍然进行大量的研究工作以实现金属Ag纳米颗粒各种光电或光子器件的性能增强。然而，由于Ag纳米颗粒尺寸较小时，其表面态不稳定、容易团聚和被钝化，并且金属表面直接与外部环境接触容易与某些元素发生化学反应，导致Ag纳米颗粒的物理化学性质受到严重的影响，这将弱化器件的功能或缩短其寿命。若将Ag纳米颗粒包裹在介质中或者分散到溶液中可以有效防止颗粒团聚和表面钝化等现象的发生，并且能够优化其物理化学性质。因此，为发挥Ag纳米颗粒在光电或光子器件中的作用，探索Ag－电介质复合薄膜的制备工艺和性能研究是必要的基础性研究工作。

迄今，研究者在这方面已经做了大量的工作，Raji等［10］利用化学还原AgNO3获得的Ag纳米颗粒掺入到SiO2粉末中得到Ag－SiO2复合材料，并使其产生抗菌作用;Gao Lei等［11］利用快速蒸发法将SiO2生长在Ag颗粒表面形成了Ag－SiO2核壳结构，并探讨了其生长机理;Surender Duhan等［12］利用溶胶－凝胶法制备了Ag－SiO2复合薄膜，并应用在光催化方面;也有课题组使用溅射法、一步合成法或两种溶胶简单的混合制备Ag－SiO2纳米复合材料。显然上述工作所制备的复合结构或是金属覆盖介质表层形成多层结构的薄膜、或为金属在介质中均匀分散形成单层致密薄膜或Ag－SiO2核壳结构的复合颗粒。文章主要尝试利用简单的溶胶－凝胶法［13］使得单晶金属Ag纳米颗粒镶嵌在尺寸较大的SiO2颗粒中形成Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜，并研究其光学吸收和光致发光特性，以企有益于光电器件的开发与性能增强。

1 实验

1.1 Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜的制备

首先将20 mL的正硅酸乙酯加入到100 mL的无水乙醇中磁力搅拌1 h充分混合后，再将2 mL浓硝酸作为催化剂，9 mL去离子水加入混合液，继续磁力搅拌1 h即得SiO2溶胶。在将其在室温下保存48 h后，加入不同质量的硝酸银和一定质量的葡萄糖作为还原剂，然后经过2 h、60℃的热水浴和48 h的陈化过程得到了不同Ag、Si摩尔比的Ag－SiO2溶胶。

将大小为15 mm×15 mm的玻璃分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声清洗并用氮气吹干，然后将所制备的Ag－SiO2溶胶旋涂在该玻璃基底上并在室温下陈化24 h，从而制备了Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜样品，其中旋涂仪的转速为4 000 r/min。

1.2 形貌表征与物性测试

利用扫描电镜(SEM)(型号JSM－6704F)表征了SiO2和Ag－SiO2纳米复合颗粒薄膜的形貌结构，用透射电子显微镜(TEM)(型号JEOL－2010F)研究了金属Ag镶嵌在SiO2中的微观结构。用X射线衍射仪(XRD)(型号Rigaku RINT2000)分析表征了复合薄膜的晶体结构，用Lambda 900光谱仪测试了样品在300～1 000 nm波长范围的吸收光谱，光致发光谱利用HITACHI F－700的荧光光谱仪在220 nm的激发波长下测试获得。

2 结果与讨论

溶胶－凝胶法制备的SiO2薄膜和Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜，形貌结构如图1所示。图1(a)为SiO2薄膜的表面形貌图，从图中发现纯的SiO2薄膜表面比较平整，且稀疏的存在一些孔结构，平均孔径230 nm左右。对于Ag－SiO2纳米复合薄膜如图1(b)～(d)所示，从图中可以发现当溶胶中加入Ag离子后，薄膜表面的孔密度增大且分布均匀，但随着Ag离子含量的增加，孔径虽然有所变大(300～500 nm)却呈随机性变化。而形成多孔的原因首先是溶胶中含有机挥发性溶剂，在溶胶旋涂形成薄膜的过程中，由于有机溶剂向薄膜外扩散和挥发从而引起孔状结构;其次在Ag－SiO2薄膜的陈化过程中，Ag离子对SiO2的吸附作用致使该薄膜中更多孔洞形成。从薄膜断面图1(e)中发现孔深度为90 nm左右，薄膜厚度在400 nm左右。从这些的形貌图中还可以看到该复合薄膜是由不同粒径的Ag－SiO2纳米颗粒构成，从图1(b)～(d)可以看出，其摩尔比分别为 0.04、0.11、0.18，随着 Ag、Si摩尔比增加，复合颗粒的粒径逐渐趋于均匀，如在Ag、Si摩尔比为0.18(图1(d))时，该薄膜几乎完全是由颗粒组成，且颗粒的平均粒径减小为36 nm。为了确定薄膜中Ag的分布情况和存在形式，对薄膜进行了TEM表征。

如图2所示为复合纳米颗粒薄膜的TEM(透射电子显微镜)、HR－TEM(高分辨率透射电子显微镜)和SAED(选区电子衍射)照片，选取摩尔比为0.11的样品，从图2(a)中看出很多小颗粒均匀的分布在SiO2基质中，颗粒的平均粒径约为9.3 nm。图2(b)为对薄膜上任一区域的高分辨率透射电镜照片，图中可以清晰的看到微小颗粒有较清晰的晶面，间距为0.24 nm，对照PDF卡片发现这个晶面间距恰好与单晶金属Ag的(111)晶面间距相等，说明薄膜中的颗粒为单晶金属Ag颗粒。此外，从选区电子衍射照片(图2(c))的衍射环上发现薄膜由单晶相和多晶相混合组成，说明薄膜的中颗粒是由单晶Ag颗粒和无定形SiO2复合而成。

图1 SiO2薄膜和Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜的形貌结构图

图2 Ag－SiO2纳米颗粒TEM(a)的HR－TEM(b)SAED(c)照片

如图3所示为复合纳米颗粒薄膜的XRD图谱，图中2θ在22°处为 SiO2的特征峰，说明 SiO2基质是无定形的非晶结构。当Ag、Si摩尔比为0.11时分别对应于金属 Ag晶面(111)、(200)、(220)和(311)的特征衍射峰均出现在了该图谱中，由此可以看出Ag为面立方结构。随着Ag、Si摩尔比的增加，Ag峰强增加，说明该复合薄膜中单晶金属Ag的含量逐渐增加。

图3 复合纳米颗粒薄膜的XRD图

图4 Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜的紫外－可见吸收光谱曲线图

如图4所示为SiO2薄膜和不同Ag、Si摩尔比(nAg:nSi=0.04、0.07、0.11、0.15、0.18)的 Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜的紫外－可见吸收光谱曲线，图中可以发现Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜在430 nm左右出现了Ag的等离子共振吸收峰，随着摩尔比的增加，该等离子共振吸收峰逐渐增强且变宽，更为有趣的是吸收峰的位置发生了显著蓝移，图4内插图为Ag等离子共振峰位与Ag、Si摩尔比的关系图，可以清晰的看出摩尔比在0.04～0.18范围内Ag等离子共振峰蓝移了近30 nm。说明，该复合膜中Ag与SiO2有较强的相互作用，其等离子共振吸收峰位可通过Ag、Si摩尔比进行一定范围的调制。随着薄膜中Ag含量的增加，由于Ag的团聚作用使其纳米晶粒变大，电子和空穴的限域效应减弱，导致吸收峰蓝移。其次从图1中发现随着掺杂Ag含量的增加镶嵌在薄膜中的颗粒越密集复合颗粒粒径在减小，包裹Ag晶粒的SiO2的厚度减薄，使其应力减小也会导致吸收峰位的蓝移动［14］。

如图5所示是Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜的光致发光谱曲线，激发波长为220 nm，图中可以看出纯SiO2薄膜未见有发光迹象，然而，对于Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜，分别在330 nm和375 nm处出现了两个明显的发光带。据文献［16－17］报道，这两个发光带主要由于Ag纳米颗粒内部电子从4 d10的基态到4 d95 s1的跃迁，以及颗粒表面的Ag离子与SiO2配位体中的某些能级有关［16－17］。随着 Ag、Si摩尔比逐渐增大到0.11时，这两个发光带均不断增强，表明复合薄膜中Ag纳米颗粒的浓度不断增加，是可以增强其发光的，同时，在SiO2基质膜中形成的Ag纳米颗粒的表面等离子共振吸收和量子限域效应也将会对该发光带起到增强效应。但继续增加Ag、Si摩尔比，薄膜中的Ag纳米颗粒的粒径逐渐增大，使其量子限域效应减弱，降低了其对Ag离子发光的增强效应，从而导致两发光带的强度逐渐减小。同时也可发现，Ag纳米颗粒对375 nm处的发光带的影响尤为明显。

图5 Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜的光致发光谱图

3 结论

通过溶胶－凝胶法制备了SiO2和不同Ag、Si摩尔比的Ag－SiO2复合薄膜，其形貌结构表征表明单晶金属Ag纳米颗粒均匀的分布在无定形的SiO2颗粒中，形成了Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜，且单晶金属Ag纳米颗粒的平均粒径约为9.3 nm。同时研究了该复合颗粒薄膜的光学特性，发现其表面等离子共振吸收峰在430 nm左右，随着Ag、Si摩尔比的增大，Ag纳米颗粒的表面等离子共振吸收峰逐渐增强并且发生蓝移，蓝移量可达到30 nm。同时在波长为220 nm紫外光的激发下，Ag－SiO2复合纳米颗粒薄膜分别在330 nm和375 nm处出现了两个发光带，随着复合薄膜中 Ag、Si摩尔比增大到0.11，两发光带均逐渐增强，继续增加Ag、Si摩尔比，两发光带又逐渐减弱，且375 nm处的发光带变化尤为显著。

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