我厂甲醇工业废水处理方法

应冬梅，王 健

（1.大化集团大连碳化工有限公司，辽宁 大连 116610；2.大化集团硝铵厂，辽宁 大连 116308）

1 甲醇废水的组成及特点

我厂甲醇生产主要工序包括原辅料贮运、壳牌煤气化工序（包括磨煤及干燥、煤气化、除渣、除灰、湿洗、初步水处理、公用系统）、耐硫变换、低温甲醇洗、冷冻工序、压缩和合成、氢回收、甲醇精馏及贮存、硫回收和空分制氧。

生产过程中废水源有以下几方面：煤气化废水、低温甲醇洗废水、甲醇污水和生活污水。因本套装置采用粉煤灰气化技术，废水特性为高氨氮、高氰化物，同时也采用高温气化工艺，水质相对洁净，中等程度有机物污染。因各类废水水质迥异，直接合流将大大增加处理难度，所以进行分流处理。煤气化废水经初步水处理工序预处理后送往污水处理站。

现有污水处理站设计处理能力Q＝1 200m3／d，其中高浓度生产废水处理系统720m3／d，废水水质指标及排放标准如下表1。

表1 污水水质水量

由表1可知，甲醇废水的特点有：

1）工业废水的主要来源是煤气化废水和低温甲醇洗废水，占生产废水总量的70%；

2）煤气化废水虽经初步水处理，但仍含有浓度较高的氰根、COD、SS等，是甲醇废水中有害物质的主要来源；

3）高氨氮、高氰化物、大量有机物（甲醇以及其他杂醇）、油等有毒有害物质；

4）悬浮物以煤灰为主。

2 废水的处理措施

2.1 含氰废水处理

气化污水经气提澄清后，排除少量含盐量高的澄清水，水中含少量氰化物，以及低温甲醇洗排出的废水中含有高浓度氰化物，氰化物是剧毒物质，对人类的生活有很大危害，而且氰化物对活性污泥的抑制浓度为5～20mg／l，为避免对生化系统造成损害，首先我们把氰根处理掉。

采用碱式氯化法来处理含氰废水。

2.1.1 基本原理

碱式氯化法破氰就是将氰根最终氧化分解成CO2和N2，反应式如下：

——不完全氧化反应

——不完全氧化反应

——完全氧化反应

反应（1）的反应速度取决于pH值、温度和有效氯的浓度。pH值、水温和有效氯的浓度越高，则水解的速度越快，而且在酸性条件下CNCl极易挥发，因此，操作时必须严格控制pH值。在破氰的过程中，pH值对氧化反应的影响很大，当pH值大于10时，完成不完全氧化反应只需5分钟；当pH值小于8.5时，则有氯化氢气体产生。完全氧化则相反，低pH值的反应速度较快。

2.1.2 实际处理方法

pH值可分为两个阶段调整，即第一阶段的加碱（氢氧化钠），使pH值大于10。

pH值大于10的条件下，加次氯酸钠不少于5分钟。

加酸（如硫酸），在pH 值降到7.5～8.0时，继续加次氯酸钠不少于5分钟。

检测氰化物浓度小于0.5mg／l，则可以排放。

2.2 生化处理废水

根据生产中的污染物情况及前期预处理可知，甲醇的污染程度为中等，生化性能良好，甲醇也可以作为SBR生化反应池反硝化时的除氧剂，无需任何处理手段，由于废水的高氨氮性，同时可采用SBR生物脱氮。

2.2.1 SBR工艺简介

SBR工艺是一种间歇式的活性污泥法，其特点是所有反应阶段均在同一反应池内完成，各反应阶段以时间顺序分成多个单元，再由时间串联成完整的处理过程。

2.2.2 SBR工艺流程

SBR污水生物处理工艺包括了进水、反应、沉淀、排水排泥四个操作过程。进水期：根据我们单位的生产废水流量30m3／h，SBR池的有效容积2 550 m3，共三个SBR池，初步设计进水期为1h。在进水期就开始曝气，采用蝶式曝气器。反应期：所谓反应期就是活性污泥分解CODcr的过程，本套装置的运行总周期为12h，首先曝气3h，接着将曝气器停掉，只保留混合液回流泵运行，称为搅拌，在充足的溶解氧情况下，对活性污泥进行搅拌2h，让活性污泥消耗生产废水中的NO－N，发生反硝化反应，接着再曝气3h，是活性污泥进一步分解甲醇等碳氢化合物。沉淀期：沉淀期就是将所有的转动设备均停掉，使SBR池的废水处于静置状态，这个时候，活性污泥会浓缩沉淀于SBR池底，而上部分就出现处理合格的生产废水，因为在静置的状态下，活性污泥的沉降性较好，沉淀静置期设计为1h。最后一步是排水，由于本套污水处理的产泥量较少，排泥的周期较长，因此在实际运行过程中，可以省略排泥这一步，只进行排水，排水时间为1h，与进水时间相同。

图1 甲醇废水工艺流程图

3 废水的处理存在问题及措施

3.1 存在问题分析

分别截取我们2010年和2011年2013年系统运行时的污水处理结果进行分析。

2010年10月开车期间在接收生产废水的过程中，出水的COD逐渐升高，直到最后的出水COD浓度达到2 700mg／l以上，基本失去处理能力，见图2。

图2 2010年10月开车期间出水COD数据

2011年5月－6月开车期间在接受生产废水的过程中，出水COD仍旧是逐渐升高，当出水浓度达到786mg／l后，对生化池进行闷曝，待出水浓度低于100mg／l以下时，重新接受生产废水，反复闷曝两次，最终出水合格，见图3。

图3 2011年5月～6月开车期间出水COD数据

2013年接受生产废水时将以往的一次性进水改为间断少量进水，处理效果相对前两次要好一些，见图4。

图4 2013年10月开车期间出水COD数据

由图中可以分析出，2010年和2011年两年的系统运行初期，处理效果非常明显，运行几天后，处理效果急剧下降，最后失去处理能力。分析其中原因有如下几点：

1）进水负荷过高。由于污泥培养和驯化使用的是生活污水，生活污水中成分较好，也比较稳定，对活性污泥的冲击和影响较少；当生产废水进入生化池后，活性污泥遇到高流量和高浓度废水后，受到冲击影响，引发污泥上浮，进而处理能力逐渐下降。对于任何一个基于最大有机负荷设计的活性污泥系统，在非稳态运行条件下，如果仅利用系统内微生物的最大与最小生长速率差异性，建立一个“富营养”和“贫营养”之间交替转化的微生物生存环境是不够充分的，微生物在“贫营养”的生存环境时间较长时，适应“贫营养”环境后，当交替处于“富营养”时，微生物的驯化时间较短，水量大时，污水的停留时间不足，导致污水处理能力下降。

2）设备检修排放的部分润滑油以及部分设备漏油进入到污水系统，使微生物受到油的影响，污水处理能力下降。

3）废水中含有大量煤灰等悬浮物。煤气化系统排放大量的煤灰，进入生化池后，将微生物的菌胶团冲散，使微生物在缺氧和高浓度废水中生存时间缩短，进而处理能力逐渐下降。

4）氰根超标。由于煤气化和低温甲醇洗的废水中含有高浓度的氰根，经过一级破氰处理合格后，才能与精馏废水一起通过均质池混合均质，破氰处理不达标时，进生化池废水氰根过量，当氰化物的浓度达到微生物的抑制浓度，微生物出现中毒，水质逐步恶化，使污水处理能力下降。

3.2 解决对策

针对以上4个原因，采取相应的对策。第一个原因，可以通过减少进水时间，降低进水负荷，减少对活性污泥的冲击。缺点是在正常运行中，废水量较大，减少SBR池的进水量，会造成调节池和事故池负担。第二个和第三个原因，可以通过在源头阻断煤灰等悬浮物和设备润滑油进入污水系统。第四个原因，可通过加强对破氰池的操作，勤分析来水和出水水质，使氰根在合格范围内。

3.3 实际运行状况分析

SBR池在前期的驯化过程是在向池内投加甲醇废液，相对正常生产的甲醇废液的浓度和水量的差别较大，使SBR池内的微生物受到大水量和高浓度废水的冲击，微生物去除CODcr效率会突然下降，严重时污泥会上浮在SBR池上方，失去处理能力，使出水变混。这时应立即停止进水，在生化池内投加生活污水，并进行闷曝2～3天后，当污泥下沉，并沉降性较好时，开始进水并逐日增加进水量，直到微生物恢复正常。如果微生物已经解絮，必须补充新鲜污泥，并排放部分解絮的污泥，然后使用生产废水进行驯化。在进行闷曝的时候要严格控制溶解氧，当溶解氧过高会使污泥老化，曝气气强烈的搅动污泥，会打碎微生物的絮粒，使微生物死亡，失去处理CODcr的能力。

2010年和2011年运行期间，破氰池用鼓风机曝气，鼓风机出口压力为20kPa，当生产废水送进破氰池后，破氰池液位较高时，由于破氰池的液位压较高，鼓风机出口的气送不进破氰池内，导致破氰池无法曝气，致使破氰反应不完全，使氰根在SBR池内的浓度逐渐升高，最后氰根增加至对微生物的抑制浓度5～20mg／l，使活性污泥中毒死亡，丧失处理能力。

2013年破氰池的曝气使用空分送0.8MPa（G）的工厂空气，持续曝气，保持1＃破氰池pH在10以上，并进行连续投加次氯酸钠，进行破氰反应，处理后的废水几乎没有氰根。从10月16日后，一次性投加约200m3的高浓度废水，进水CODcr已达到3 948mg／l，使污泥上浮，处理效果急剧下降，此次污水处理的效果下降主要还是因为原因一，活性污泥受到高浓度废水的冲击，且废水的停留时间不足，导致处理效果下降。

污水处理原来运行周期为12h，由于活性污泥受冲击比较大，且在SBR池内的停留时间较短，将原有的12h／周期，更改为24h／周期。且在进水时间上也做了很大调整，原来是一次性进水1h，对活性污泥的冲击很大，然后根据SBR程序进行进水、曝气、搅拌、静置、滗水，现更改为分多次进水，每次进水10min，这样对活性污泥的冲击较小，且运行周期加长，使污水的停留时间增长，可以充分发挥活性污泥的作用，降低CODcr。目前观察，处理效果比以前好很多。

4 结 语

污水处理正常运行重要的是控制好运行条件，污水处理的运行过程中应及时注意来水水质和水温的变化。实践证明，来水负荷急速增高易造成污泥中毒、解体等现象。污泥中毒、解体时应及时调整进水负荷，进行营养维护，必要时停止进水而闷曝一段时间。进水负荷和水温的变化易造成污泥膨胀、产生大量气泡，污泥一旦发生膨胀就很难控制。在运行中注意观察，通过控制曝气量、进水量、污水对污泥的冲击力等可提高污泥的效率。污水处理在运行过程中的人为可变因素很多，要及时根据实际情况调整各个阶段的运行周期、进水量、曝气量等，以保证污水处理的最佳处理状态。