弱磁场强化零价铁对水中偶氮染料脱色降解的作用初探

冯 翩，周巧利，关小红，周恭明

(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

随着染料合成、印染产业的不断发展，染料废水的排放量越来越大，进入环境的染料种类不断增加，染料造成的环境污染日趋严重。在各类染料中，偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占总的合成染料品种的2/3左右。染料分子主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团，结构稳定，脱色降解困难，且具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特性，在环境中能够长期滞留;人体接触染料废水，可能引起皮肤过敏、发炎、致癌［1］。

目前，染料废水处理方法主要有吸附法、电化学法、高级氧化法、生物法等，但都存在一定局限性，如容易引起二次污染、成本过高、效率低、操作条件苛刻等。而零价铁作为一种还原性较强的还原剂(电极电位E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V)，能够还原多种染料的显色基团，比如可以将偶氮染料的偶氮键还原成胺基，从而达到脱色的目的［2，3］。零价铁来源广泛、价廉易得、可操作性好，近年来在染料废水预脱色法的应用中逐渐受到重视。Hou等［4］利用零价铁对橙黄I、橙黄Ⅱ、甲基橙3种含有不同官能团的偶氮染料进行脱色降解，获得了较好的脱色效果。尽管零价铁脱色降解偶氮染料废水能够取得不错的效果，但随着反应的进行，反应过程中不断产生的铁氧化物或氢氧化物会沉积在零价铁的表面，使得零价铁表面钝化，从而阻碍了反应过程中的电子传递，降低了零价铁的反应活性，缩短了其使用寿命。因此，单纯利用零价铁来脱色降解偶氮染料依然存在一定的瓶颈。

Kim等［5］的研究结果发现，外加磁场 (≤ 40 mT)能够促进零价铁降解水中4-氯酚，其降解率由不加磁场时的26%提高到56%;Jiang等［6］研究表明，外加磁场时，铸铁屑对SO2的吸附去除提高了30% ～50%;我们的前期研究［7］证实了弱磁场(＜20 mT)能够大大促进零价铁对水中重金属Se(IV)的去除，主要原因在于促进了零价铁的腐蚀。本文选取了4种偶氮染料为目标污染物，旨在初步探究外加弱磁场对零价铁脱色降解偶氮染料的效果影响，以期探明零价铁在偶氮染料脱色处理方面的应用的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

1.1.1 主要材料

橙黄I、橙黄Ⅱ、橙黄IV、日落黄、冰醋酸、醋酸钠:以上所有试剂均为分析纯或以上级别，购自国药集团化学试剂有限公司，4种目标染料主要理化性质如表1所示;还原铁粉:平均粒径和比表面积分别为40 μm和0.15 m2/g，购自国药集团化学试剂有限公司;0.22 μm微孔滤膜:购自上海兴亚净化材料厂。所有储备溶液都由一定量试剂溶于超纯水 (Milli-Q净水系统所制得)所配制。实验过程中所用水均为超纯水。

表1 目标染料主要的理化性质Tab.1 The main physical and chemical properties of target dyes

1.1.2 主要仪器

FA/JA型电子天平:上海精密科学仪器有限公司;TU1901型紫外可见分光光度计:北京普析通用仪器有限公司;D2004W型电动搅拌机:上海司乐仪器有限公司;pHS-25型数显pH计:上海精密科学仪器有限公司;HHS型恒温水浴锅:上海博迅实业有限公司;HT201型特斯拉计:上海恒通磁电科技有限公司;圆形磁铁片:直径为15 mm，最大磁场强度为20 mT。

1.2 实验方法

1.2.1 外加弱磁场的提供

所有实验均在1000 mL的敞口烧杯中进行，烧杯置于水浴槽中。外加磁场由放置在烧杯底部的两片圆形钕-铁-硼永久磁铁所提供，磁场形式为非均匀磁场，由特斯拉计测得的反应器底部的磁场强度为～20 mT，属于弱磁场 (Weak magnetic field，以下均简写为WMF)。

1.2.2 间歇实验

在单纯零价铁或弱磁场-零价铁组合体系中，利用恒温水浴锅来控制体系反应温度恒定为25℃±1℃。反应体系溶液总体积为1 L，反应前分别于烧杯中加入一定体积的染料储备液，控制四种偶氮染料初始浓度均为100 mg/L，溶液pH值由0.2 mg/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制在4.0±0.1。启动机械搅拌器，控制搅拌速度为450 rpm，使得溶液混合均匀以及防止铁粉聚集在瓶底。取初始样，然后加入2 g还原铁粉并开始计时，用一次性10 mL注射器在设定的时间间隔里取一定量反应液，立即经0.22 μm微孔滤膜过滤，取滤液进行紫外可见分光光度分析。以上实验均重复3次或以上，取其平均值保证实验数据的准确性。

1.3 分析方法

染料的浓度通过UV-Vis分光光度法测定。橙黄I、橙黄Ⅱ、橙黄IV以及日落黄4种偶氮染料的最大吸收波长分别为476 nm、484 nm、460 nm以及482 nm。在最大吸收波长处绘制染料浓度与吸光度之间的关系曲线，得出染料浓度的标准曲线方程，则反应液中染料的浓度即可通过测定其在最大吸收波长处的吸光度值，由标准曲线方程推算出。4种染料的标准曲线如图1所示。染料脱色率η(%)由式 (1)计算:

图1 4种偶氮染料的标准曲线Fig.1 Standard curves of four azo dyes

式中:η为染料的脱色率，%;C0为染料初始浓度，mg/L;Ct为反应时间为t时溶液中残留的染料浓度，mg/L。

加磁场比不加磁场时速率常数的提高倍数表示为f，定义f=k1/k2-1，k1、k2分别为加磁场和不加磁场时的一级动力学速率常数，单位:min-1。

2 结果与讨论

2.1 弱磁场对零价铁脱色降解橙黄I的影响

图2为pH=4.0、铁投量为2 g/L、橙黄I初始浓度为100 mg/L时外加弱磁场对零价铁降解橙黄I的效果影响。由图可看出，外加弱磁场对零价铁脱色降解橙黄I有很明显的促进作用。不加磁场时，60 min内橙黄I的脱色率只到达20%左右，而在加磁场的条件下，只需反应15 min即可将橙黄I完全脱色去除。将加磁场和不加磁场时零价铁对橙黄I的脱色降解过程进行一级动力学模拟 (d［染料］/dt=-k［染料］)，图2中虚线为动力学模拟所得曲线，所得速率常数以及相关系数如表2所示。由表2可知，加磁场或不加磁场时，零价铁脱色降解橙黄I都能很好的符合一级动力学，且加磁场大大提高了其反应速率，提高倍数高达110.67倍。

图2 弱磁场对零价铁去除橙黄Ⅰ的动力学影响Fig.2 Influence of WMF on the kinetics of Orange I removal by zero valentiron

表2 加与不加弱磁场的条件下零价铁脱色降解四种偶氮染料的一级动力学常数Tab.2 The first-order kinetic constants for dyes decoloration by zero valent iron in presence or absence of WMF

2.2 弱磁场对零价铁脱色降解橙黄Ⅱ的影响

弱磁场对零价铁去除橙黄Ⅱ的动力学影响如图3所示。由图3可看出，弱磁场对零价铁去除橙黄Ⅱ也有很明显的强化作用。反应时间为10 min时，加磁场时的脱色率达到～98%，而不加磁场时只有2.22%。由表2可得零价铁去除橙黄Ⅱ的一级动力学常数在加磁场与不加磁场时分别为0.3502 min-1和0.0031 min-1，提高倍数为 111.97，结果与零价铁降解橙黄I类似，原因可能是因为目标染料的结构比较相似。

图3 弱磁场对零价铁去除橙黄Ⅱ的动力学影响Fig.3 Influence of WMF on the kinetics of OrangeⅡremoval by zero valent iron

2.3 弱磁场对零价铁脱色降解橙黄IV的影响

图4 弱磁场对零价铁去除橙黄Ⅳ的动力学影响Fig.4 Influence of WMF on the kinetics of Orange IV removal by zero valent iron

图4显示了弱磁场能够大大提高零价铁去除橙黄IV的去除速率。加磁场情况下去除完一半的橙黄IV只需2 min，而不加磁场时反应40 min时去除率才到达21%。加磁场比不加磁场时的反应速率常数的提高倍数为59.51，较前两种染料要小，原因在于其本身不加磁场时的反应速率就较前两种染料快，为0.0059 min-1(如表2所示)，这说明磁场能在越不利的条件下发挥越大的优越性，提高的倍数越可观。

2.4 弱磁场对零价铁脱色降解日落黄的影响

如图5所示，磁场对零价铁降解日落黄的影响也非常显著。弱磁场的施加能够大大缩短与不加磁场达到相同脱色效率的时间。如，不加磁场时反应1 h时脱色率达到20%，而加磁场时脱色率达到20%的反应时间还不到1 min。与上述3种染料类似，不管加磁场或不加磁场，零价铁脱色降解日落黄动力学都能很好地符合一级动力学，其加磁场时比不加磁场时的速率常数的提高倍数达到94。图6为反应时间为10 min时4种染料在加磁场与不加磁场时的脱色率比较，结果显示，磁场的存在极大的促进了4种偶氮染料的脱色效率，这对弱磁场-零价铁联合技术在染料脱色处理方面的实际应用具有很好的指导意义。

图5 弱磁场对零价铁去除日落黄的动力学影响Fig.5 Influence of WMF on the kinetics of Sunset Yellow FCF removal by zero valent iron

图6 反应时间为10 min时4种偶氮染料加磁与不加磁时的脱色率比较Fig.6 The comparison of dye decolourization ratios in the presence and absence of WMF after reacting 10 min

2.5 弱磁场强化零价铁脱色降解偶氮染料的可能存在的原因讨论

目前对于零价铁脱色降解偶氮染料的机理已有大量研究，研究表明其机理主要在于零价铁的还原作用向有机物转移电子使得—N=N—键断裂，或者是零价铁内电解过程中产生的具有更高活性的新生态氢与染料发生氧化还原作用，破坏—N=N—键，使得大分子变成小分子［8～10］。而在外加磁场情况下，外加的弱磁场会产生洛伦兹力作用在零价铁腐蚀所产生的 Fe2+上，促进 Fe2+的释放［7，11］，洛伦兹力FL(N/m3)按公式 (2)计算，

式中，i为溶液中电流密度，coulombs cm-2s-1;B为外加磁场的磁场强度，Tesla。另一方面，零价铁是一种铁磁性物质，能够被外部施加的磁场所磁化，进而产生感应磁场，不均匀感应磁场会产生磁场梯度力，促进顺磁性物质 (如Fe2+)向磁感应强度大的地方迁移［12］，使得零价铁发生不均匀腐蚀［7］，延缓铁表面的钝化，进而促进零价铁的进一步腐蚀，使得释放更多的电子或新生态氢来破坏偶氮染料的—N=N—键，加速其脱色。磁场梯度力 (N/m3)按公式 (3)计算，

式中，χ为摩尔磁化率，m3/mol;μ0为真空磁导率，等于4×π×10-7N/A2;B(z)为位置z处的磁场强度，Tesla。

因此，弱磁场强化零价铁脱色降解偶氮染料的原因可能在于，外加弱磁场所产生的洛伦兹力和零价铁表面感应的感应磁场所产生的磁场梯度力共同作用于Fe2+的结果，促进零价铁释放更多电子和新生态氢，从而促进—N=N—键的断裂，加速对偶氮染料的脱色降解。

3 结论

3.1 外加弱磁场大大加快了零价铁对橙黄I、橙黄Ⅱ、橙黄IV、日落黄4种偶氮染料的脱色降解，比不加磁时大大缩短了脱色完全所需要的反应时间。

3.2 无论加磁场或不加磁场，反应过程均能很好的符合一级反应动力学，但加磁时较不加磁时的反应速率都有很大的提高，4种偶氮染料的提高倍数分别为110.67、111.97、59.51 和 94.00。

3.3 弱磁场对零价铁降解偶氮染料的促进作用可能在于外加磁场所产生的洛伦兹力以及零价铁表面产生的感应磁场所产生的磁场梯度力共同作用于Fe2+的结果，促进零价铁释放更多电子和新生态氢，加速—N=N—键的断裂，从而强化染料的脱色降解。

3.4 本文初步探究了弱磁场对零价铁脱色降解偶氮染料的强化作用，但对于弱磁场对TOC去除的影响有待进一步研究。

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