纳米二氧化钛镀膜的自洁应用

罗时杰 王忠文（中国建材检验认证集团股份有限公司，北京100024）

TiO2薄膜是由TiO2纳米粒子组成的无机半导体纳米结构材料，具有量子尺寸效应和不同于TiO2传统材料的物理特性，可作为新一类性能稳定的半导体材料，更由于其良好的光催化性以及优异的化学热稳定性和亲水性［1-4］，使其在光催化处理、绿色环保催化剂、空气净化剂、抗反射涂层等有很大的发展空间，近年来成为研究的新趋势。TiO2有3 种晶型： 锐钛矿、金红石矿和板钛矿。TiO2薄膜的制备方法很多，主要有真空蒸发法、溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学法等，采用不同的方法，所要求的实验设备各不相同，制备的TiO2成分、结构、性能、厚度各不相同，根据相应的用途，选择适宜的制膜方法，以达到设备及药品的最大利用价值。

采用先进的镀膜技术，在玻璃表面形成纳米级微粒和纳米级微孔结构的TiO2的光催化薄膜，在阳光的作用下，光催化剂产生了电子空穴对，以其特有的强氧化能力，将玻璃表面的几乎所有的有机物完全氧化，并降解为相应的无害无机物，在雨水冲刷下便可自洁，从而对环境不会产生二次污染。玻璃表面在催化剂本身的光致两亲性( 即亲水、亲油性) 的共同作用下，使玻璃表面具有超亲水性，从而使玻璃表面具有自洁、防雾和不易再被污染的功能。

日本已经研究开发出TiO2光催化剂数十种，并应用在陶瓷、瓷砖、玻璃纤维等产品中，已取得显著成绩。在我国，北京首都体育馆、北京工人体育场、北京奥体中心采用了光催化自洁材料。TiO2光催化剂不仅有很强的杀菌能力，而且能分解由细菌释放出来的有毒物质，对大肠杆菌的实验证明，紫外光照射30min后，TiO2薄膜表面大肠杆菌死亡率接近80%，约2h后，大肠杆菌完全消除。在医院病房、手术室以及人群密集的区域安放TiO2光催化剂后，可有效杀死细菌，防止感染。

1 二氧化钛薄膜的制备

溶胶-凝胶法制备工艺简单，不需要真空条件和昂贵的设备，制备成本低，便于应用推广，且制备的材料纯度高、均匀性强、反应条件易控制，可以实现定量掺杂等特点，成为目前研究较多的方法。溶胶-凝胶法常采用钛醇盐作为原料，在溶胶-凝胶法制备过程中，主要的影响因素有溶液的pH 值、水的加入量、添加的速率、加入催化剂的种类与添加量、水与醇的摩尔比及搅拌速率等，pH是水解和缩合的重要参数，研究表明，薄膜的性能强烈依赖于制备过程和表面微观结构［5-6］。Negishi等［7］用溶胶-凝胶法在碳酸玻璃上提拉TiO2光催化剂薄膜，用异丙基原钛酸盐和α-萜品醇分别作TiO2的原料和溶剂，所有TiO2薄膜均在450℃下烘烤1h，薄膜中的TiO2以锐钛矿结构形式存在。薄膜对NO 具有较强的光氧化能力。孟丹等［8］以Ti( OBu)4为前驱体，通过溶胶-凝胶浸渍提拉法在玻璃基片上制备TiO2薄膜，研究了无水乙醇、浓盐酸、超纯水对其结构和性能的影响，获得了纳米TiO2薄膜的最佳制备条件是n［Ti(OBu)4］：n(C2H5OH)=1：25，n［Ti(OBu)］：n(H2O)=1：2，n［Ti(OBu)4］：n(HCl)=1：1，该条件下制备的纳米TiO2单层多层薄膜均匀、光滑、透明、牢固。Zayim［9］研究了焙烧和pH 值对TiO2薄膜结构与光学性能的影响。结果发现，TiO2溶胶中的乙酸含量增加可使稳定至6个月以上，分析表明，300℃以下沉积的薄膜为无定型结构，随pH值降低和焙烧温度升高，玻璃基体上的表面粗糙度增加。在溶胶-凝胶法制备掺杂TiO2薄膜时，可实现体相掺杂，使掺杂元素进入TiO2的晶格中，改变TiO2的晶格结构，从而改善其光催化和光致亲水性能。盛雪等［10］以钛酸正丁酯为原料，掺杂磷钨酸，制备TiO2薄膜，有效抑制了TiO2粒子因烧结温度的增高导致粒径增大的情况，而且影响了TiO2薄膜金红石相转化的温度。郭楠等［11］制备了Tb3+和Gd3+共掺杂的纳米TiO2发光薄膜，通过一系列检测，结果表明，TiO2薄膜具有一定的择优取向，晶相为锐钛矿相，形成了良好有序的晶体结构，且样品粒径分布均匀，颗粒大小约为15 nm；以230nm 作为激发光的共掺对纳米TiO2发光薄膜中Tb3+的发光有显著增强作用。

本文制备二氧化钛纳米薄膜的主要工艺流程如图1所示。选用钛醇盐及其相应的溶剂作为原料，加入少量水及酸和络合剂，经过充分搅拌而配制溶胶。对所制备的溶胶再经过一段时间陈化而得到稳定溶胶。涂膜工艺采用浸渍提拉法，在清洁的玻璃表面经过数次涂膜后， 对薄膜进行干燥、热处理，然后对所制备的薄膜进行分析表征。

图1 溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜主要工艺流程

2 TiO2 薄膜的特性及应用

2.1 亲水性

试验结果：亲水薄膜在紫外光照射下3min接触角为2.6°，在无紫外光照条件下接触角为5°。

图2 镀膜玻璃接触角

2.2 表面形貌

日本电子JSM-6510扫描电子显微镜，表面分布纳米级的颗粒，颗粒分布较均匀，并有一定的孔隙。

图3 TiO2电镜形貌

2.3 透光率

含薄膜载玻片在500nm的透光率最高为92.29%，最低为85.14%。在波长350～800nm范围内的平均透光率最高为87.75%，最低为81.40%。

图4 镀膜玻璃透光度

2.4 耐磨性能

根据国标GB/T18915.1、GB/T 5137.1和GB/T 2680进行镀膜玻璃的耐磨实验，并利用分光光度计测试可见光透射比测试。镀膜玻璃在不同的耐磨条件下其可见光透射比差值的绝对值在0.05%～0.93%之间，高于国家标准（小于2%）。

表1 镀膜玻璃耐磨性试验可见表透射比

图5 镀膜玻璃耐磨性

2.5 耐酸耐碱性能

测试波长为300～800nm。按国家标准GB/T 5137.1，将镀膜玻璃试样浸没在(23±2)℃、1mol/L盐酸和氢氧化钠溶液中48h，再进行测试可见光透射比。镀膜玻璃测试结果：耐酸在0.08%～0.42%之间，耐碱在0.06%～1.00%之间，高于国家标准（小于2%）。

表2 镀膜玻璃酸碱试验后可见光透射比

图6 镀膜玻璃耐酸碱性

2.6 光催化降解性能

在20W紫外光照下将镀膜载玻片置于20mg/L亚甲基蓝溶液中进行降解，在光催化降解8h后，亚甲基蓝降解率最高为98.2%。

图7 亚甲基蓝光催化降解率图

2.7 防霉性能

将镀膜玻璃和空白玻璃同时放入恒温恒湿箱中进行防霉对比实验，实验条件为温度60±2℃，湿度＞95%，时间为60天。在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察霉点。镀膜玻璃光亮洁净，无明显变化，空白对比玻璃严重发霉。

图8 镀膜玻璃防霉性

3 结 语

正是由于TiO2薄膜具有优良的光致亲水性和光催化性能，在我们的日常工作和生活中有非常广泛的用途。随着社会的发展、科学技术的进步以及广大学者不断的努力，TiO2薄膜的应用价值将会不断地提高，更好地应用于空气净化、污水处理、医疗卫生等方面。根据TiO2薄膜的最新研究进展，不同的制备方法，用途不一样，需要的设备条件各有差别，根据实验室条件和制备工艺的要求采用相应的方法。掺杂将会成为今后研究的重点方向，要提高TiO2薄膜光催化反应效率，主要问题是减小禁带宽度，使激活波段移到可见光区，能够制备出各种催化活性高、亲水性强等特性的复合纳米材料。目前为止，人们对纳米TiO2薄膜的应用还处于试验性阶段，如何能够使TiO2薄膜长期稳定地附着在机体表面，有效地发挥作用，成为急需解决的问题。大规模应用于实际还需进一步努力，希望能够在不久的将来掌握纳米TiO2薄膜的工业化制备技术，更好的应用于生活，为人类创造更好的生活环境。

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