CeF3分解制备CeO2／CeF3催化剂的丙烷氧化脱氢性能

贾纬华，陈明树，万惠霖

（厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门361005）

CeO2及铈基复合氧化物（CexMyOz）是常用的氧储放剂，在温度高于350℃，Ce3＋、Ce4＋氧化还原循环能够促进萤石晶格中氧的储存和释放，是理想的直接氧化载体，如汽车三效催化剂［1］、燃料电池［2］.相对于其他氧化物，CeO2的氧缺陷位能够快速形成和消除，有非常高的氧储存能力，其在水汽变换［3－5］、氢气氛中CO 选择氧化（PROX）［6］、氧化脱氢反应［7－8］中作为催化剂载体被广泛应用.

近年来，CeO2的表面结构、氧空位迁移机制、氧空位的形成和氧化机制、以及CeO2（111）薄膜的边界性质等已被广泛研究.如Nilius等［9］研究了Ru（0001）上CeO2（111）薄膜的台阶位及边界性质，依赖于制备方法的不同，形成三角形和六边形的CeOx岛，其台阶位的取向为（211）和（110），台阶及边缘位的电子性质与体相CeO2存在明显的差异.Boizumault－Moriceau等［10］用共沉淀法制备了不同Ni含量的CeNiO3催化剂，在反应温度为300℃时即有丙烷氧化脱氢（ODHP）的活性和选择性，可以得到11%的丙烯收率，由于Ni原子的掺杂，使CeO2晶格形成更多的氧空位，进而使吸附的分子氧活化形成活性氧物种.

烷烃选择氧化是一个复杂的反应过程，涉及到分子氧的活化、烷烃的活化和脱氢等多个步骤.目前报道的烷烃选择氧化的催化剂一般多为多组分、多功能的催化剂.在课题组前期的研究中，通过机械混合法，在CeO2中加入CeF3调变后，其丙烯选择性提高，随着CeF3含量增加，丙烷氧化活性有所降低，丙烯选择性却相应提高［11－12］.由于 CeF3在空气中高温焙烧时会发生分解，CeO2／CeF3在焙烧前后配比发生变化，故CeO2／CeF3的起始原料配比与ODHP性能未能很好关联.系列催化剂中，3%Cs2／CeO2／2CeF3表现出优越的活性，丙烯收率高达33%［12］，但该催化剂的制备再现性较差，可能与焙烧环境和温度等影响有关.

Shen等［13］使用LaF3和CeF3作为F－浓度测定的离子敏感电极，X－光电子能谱（XPS）分析结果表明使用后的电极CeF3晶面含有Ce4＋氧化物，可能是CeF3与溶液中OH－作用形成了CeO2，其形成可能是导致电极性能下降的原因.因此，我们选择CeF3作为前驱物，通过直接分解从CeF3制备一系列含不同比例的 CeO2／CeF3催化剂，结合 X－射线粉末衍射（XRD）、低能离子散射（LEIS）和Raman等手段对催化剂进行了详细表征，并考察和关联其ODHP反应性能.

1 实 验

1.1 催化剂的制备

称取一定质量的CeF3于烧杯中，加入一定量的去离子水，然后放入100℃硅油浴中，搅拌蒸干水分.将干燥的催化剂转移至坩埚中，于马弗炉中（空气气氛）焙烧，焙烧温度分别为600，625，650，675，700℃，升温速率为10℃／min，焙烧时间均为2h.单组分CeO2采用硝酸亚铈（含结晶水）为前驱体，采用上述相同的步骤制备得到CeO2催化剂，焙烧温度为650℃.

1.2 催化剂的表征

催化剂的体相组成和结构用XRD测定，实验在Philips公司的多晶粉末X－射线衍射仪Panalytical X′pert Pro上进行，以 Cu－Kα （λ＝0.154 06nm）作辐射源，采用石墨单色器滤光，管压40kV，管电流30mA，扫描区间为10°～80°，步长0.016 8°.

LEIS在ION－TOF公司的Qtac100进行，采用He＋和Ne＋作为离子源，剖析的深度通过离子源类型、离子束的密度及时间来控制.离子枪中He气源压力2×10－3Pa，加速电压3kV，电流6nA；Ne气源压力2×10－3Pa，加速电压5kV，电流1.6nA.LEIS可以获得催化剂最表面一个原子层的化学成分，为催化剂构效关系的建立提供更直接的证据.

显微Raman光谱实验是在Renishaw 1000型Raman光谱仪上进行，激发光源为固体激光器.该仪器配备三维高精度自动平台，Leica显微系统，CCD检测器，仪器分辨率约为4cm－1.实验采用的激发光波长为785nm，激光器的输出功率为23mW，曝光时间为10s.仪器校正时参考硅片在520.6cm－1处的特征峰.

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的反应性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，反应管由直径为5mm的石英管制成，催化剂用量为100mg（40～80目）.原料气（V（C3H8）∶V（O2）∶V（N2）＝1∶1∶4）和产物用两台气相色谱仪在线分析，反应尾气在进入色谱取样阀之前保温在120℃以上，以免产物冷凝.烃组分和C2、C3等含氧有机物经GDX－103柱（柱温150℃）分离后由FID检测，除去含氧有机物后的尾气 （CO，CO2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8等）则经由涂渍角鲨烷的Al2O3柱（柱温120℃）和碳分子筛柱（柱温70℃）分离后由TCD检测.

2 结果与讨论

图1（a）是CeF3在不同温度焙烧制备得的CeO2／CeF3催 化 剂 XRD 图，衍 射 峰 27.902°，44.052°和45.211°可归属于CeF3（111），（300）和（113）晶面的衍射峰［14］（JCPDS No.01－085－1343），28.681°，47.835°，56.783°分别归属于CeO2（111），（220）和（311）晶面的衍射峰［15］（JCPDS No.01－081－0792）.450 ℃焙烧的催化剂并未出现明显的CeO2晶相衍射峰，随着焙烧温度的 升 高 出 现 可 归 属 于 CeO2（28.59°，47.56°和56.43°）的特征衍射峰并逐渐增强，CeO2和CeF3相的最强峰的强度比值逐渐升高（图1（b）），这说明随着焙烧温度的升高，CeF3催化剂分解程度不断加大.

图1 CeO2催化剂和CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2／CeF3 催化剂的 XRD图（a），CeO2／CeF3最强峰高度比随温度的变化（b）Fig.1 XRD patterns of CeO2catalyst and CeF3calcinated at various temperatures（a），and the peak height ratio of the most intense peaks for CeO2and CeF3 as a function of the calcined temperatures（b）

图2是CeF3在650℃焙烧的CeO2／CeF3催化剂的LEIS图，LEIS是对最表面一个原子层灵敏的一种分析手段.采用He＋和Ne＋离子对650℃焙烧的催化剂交替溅射／分析，每次溅射120s后进行LEIS测试，相应的测试谱线按先后顺序排列.实验结果发现，起始阶段催化剂表面能检测到O、F和Ce 3种组分，随着Ne＋离子束溅射次数的增加催化剂表面的Ce和F信号强度显著增强，而O的强度逐渐减弱乃至消失.这些结果表明经高温焙烧的CeF3粒子表面生成CeO2，内核还是CeF3，表明CeF3的分解首先从表面开始（即分解由外而内），表面区域仍检测到F的信号可能是CeO2没有完全覆盖CeF3，或是由于内核CeF3的调变有部分F迁移到表面，形成F修饰的CeO2表面.

图2 CeF3在650℃焙烧的CeO2／CeF3催化剂在不同Ne＋溅射时间后的LEIS图Fig.2 LEIS spectra of CeO2／CeF3prepared from CeF3 calcined at 650℃ with different Ne＋sputtering times

图3是CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2／CeF3催化剂的Raman光谱图.当激光波长为785nm时，CeF3的特征峰主要为在1 000～1 800cm－1之间的多个峰，CeO2的特征峰主要为在464cm－1的峰，CeO2的强度随CeF3焙烧温度的增加而逐渐增强.用等摩尔比的CeO2和CeF3混合物做内标，CeO2和CeF3的摩尔比可用相应振动峰的强度比ICe－O／ICe－F来表示，如图3的插图所示，当焙烧温度从600℃升到700℃时该摩尔比由0.067增加到0.18，与常规XRD和LEIS检测结果相吻合.

图4为CeF3在不同温度焙烧制得的CeO2／CeF3催化剂在575℃时的ODHP反应性能.650℃焙烧的催化剂在反应温度为575℃时，丙烷的转化率为33.8%，丙烯的选择性为 50.7%，丙烯的收率为17.1%，COx的选择性仅为3.2%.焙烧温度从600℃升到700℃，丙烯的选择性则由56.3%降低到42.2%，而COx的选择性维持在5%以内，这可能是由于随焙烧温度的升高表面CeO2增多使表面F／O摩尔比下降，F－隔离活性位的作用减弱所致.CeO2的丙烯选择性仅有16.9%，COx的选择性却高达48.4%，最终丙烯的收率为5.4%.这说明没有F－时，CeO2上丙烷主要发生深度氧化导致丙烯的选择性迅速下降.

图3 CeF3不同温度焙烧制得的CeO2／CeF3的Raman谱图Fig.3 Raman spectra of CeO2／CeF3prepared from CeF3calcined at different temperatures

图5为CeF3在650℃焙烧制得的CeO2／CeF3催化剂（a）和CeO2催化剂（b）不同温度时的ODHP反应性能.从图中可以看出，随着反应温度的升高，丙烷的转化率逐渐升高，丙烯的选择性逐渐下降.650℃焙烧的CeO2／CeF3催化剂丙烯选择性在50%以上，而CeO2催化剂的丙烯选择性在20%以下，COx的选择性达到50%以上.通过对比不同温度时2种催化剂的丙烯选择性，进一步说明F－可隔离CeO2表面的活性氧物种，进而显著提高丙烯的选择性，避免丙烯深度氧化到COx.

CeO2晶体具有萤石结构，其（111）晶面由O—Ce—O三层堆叠而成［16］.计量比的CeO2是绝缘体，禁带宽度为6.0eV.当氧空位［17－20］出现后，表面空位处的Ce4＋变成Ce3＋，其电子态对催化反应起到重要影响［21－22］.氧空位通常能强吸附和活化分子氧［23］，是键断裂的活性 位［20，24－25］.本 课 题 组 前 期 工 作［11－12］发 现在高温反应条件下，F－的存在使CeO2表面活性氧浓度降低，因而引起催化剂ODHP反应活性以及选择性的差异.我们通过直接分解法制备出CeO2覆盖在CeF3核上的催化剂，控制焙烧温度等制备条件，实现催化剂表面F／O摩尔比的调控，进而有效改善了ODHP反应的产物选择性.结合催化剂的ODHP反应性能及结构表征，认为直接控制CeF3的分解程度，进而调变催化剂覆盖层的活性相及表面F／O摩尔比，是获得更好ODHP催化活性的重要途径.

图4 CeF3不同温度下焙烧制得CeO2／CeF3催化剂的ODHP反应性能Fig.4 Catalytic performance for ODHP of CeO2／CeF3 prepared from CeF3calcined at different temperatures

图5 CeF3在650℃焙烧形成的CeO2／CeF3的催化剂（a）和CeO2催化剂（b）在不同反应温度时的ODHP反应性能Fig.5 Catalytic performance for ODHP of CeO2／CeF3（a）prepared from CeF3calcined at 650℃and CeO2（b）under various reaction temperatures

3 结 论

通过XRD、Raman和LEIS等对所制得的CeO2／CeF3表征发现CeF3的分解先从表面开始，形成的CeO2覆盖在CeF3上，其生成量随着焙烧温度的升高而增大.从CeF3制备的CeO2／CeF3的ODHP性能显著高于CeO2的，这可能是F－的存在隔离表面活性氧物种，降低活性氧物种的浓度，抑制了深度氧化产物的生成而提高丙烯的选择性.这也体现在高温焙烧生成更多的CeO2，表面F／O摩尔比降低，F－的隔离作用减弱，丙烯选择性由56.3%降低到42.2%.CeO2／CeF3的稳定性与CeF3核为外层的CeO2源源不断地提供F－有关.

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