溴酸钾－二甲酚橙体系－顺序注射－催化光度法测定痕量钒

赵诗静 李红丽 范世华

（东北大学 理学院 分析科学研究中心，沈阳110004）

0 前言

钒是包括人在内的动物体内必需的微量元素，人体中钒的浓度偏低或偏高都会影响人机体的新陈代谢，甚至可能引发某些病变［1］。此外，钒常被用作工业生产中的催化剂或者添加剂，导致钢铁、石油、化工、染料、电子等各类工业废水中钒含量较多，也易造成环境水和土壤污染。准确测定环境水、食品，生物等样品中的痕量钒，具有重要的意义。文献报道的测定钒的方法有分光光度法［2］，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）［3］，电感耦合等离子体质 谱法 （ICP－MS）［4－6］，高效液相色谱－质 谱 法（HPLC－MS）［7］，石墨炉原子吸收光谱法［8－9］，电化学分析法［10］等。上述方法中，或所用仪器较为昂贵，不易普及，或因灵敏度较低，限制了实际应用。

催化动力学分光光度分析方法具有灵敏、简单、快速的特点，是痕量物质分析的重要方法之一，已用于钒的检测［11－13］。但催化光度法一般须采用高温水浴加热，操作不便。包括顺序注射分析在内的流动分析作为一种溶液处理技术，打破了上百年来分析化学反应必须在化学平衡条件下完成的传统，使非平衡条件下的测定成为可能，因而明显提高了分析速度，已用于分光光度分析［14－16］。本文研究了在硫酸介质中，钒（Ⅳ）能明显地催化溴酸钾氧化二甲酚橙指示剂的褪色反应，建立了顺序注射进样条件下催化光度分析测定痕量钒（Ⅳ）的新方法。所建立的分析方法具有灵敏度高、试剂和试样消耗少、分析速度快、操作简便的特点。方法线性范围为0.50～50ng／mL，检出限为0.4ng／mL。将该方法用于环境水中痕量钒（Ⅳ）的测定，分析结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FIAlab－3000顺序注射分析系统 （FIAlab Instruments，美国）：由带三通阀的注射泵、5mL注射器和8通道多位自动选择阀（Valco Instruments，美国）组成；T6新世纪紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

钒（Ⅳ）标准储备溶液（100μg／mL）：准确称取VOSO4·2H2O 试剂0.039 0g，用二次去离子水溶解于烧杯中，定容至100mL容量瓶中，使用时逐级稀释。

二甲酚橙（XO）指示剂溶液（0.01mol／L）：准确称取0.760 6g二甲酚橙，用二次去离子水溶解于烧杯中，然后定容至100mL容量瓶中。使用时逐级稀释。

H2SO4溶液（0.3mol／L），KBrO3溶液（0.3mol／L）。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次去离子水。

1.2 实验方法

按照图1所示的实验流路，先吸入一定体积的去离子水作为载流，然后将一定体积的试样溶液、二甲酚橙溶液、溴酸钾溶液三个区带顺序地吸入到储存管道后，改变泵的运行方向将混合后的溶液推至检测器，在440nm处测定反应产物的吸收信号。全部操作过程在计算机控制下按一定程序完成。

图1 顺序注射光度分析测定钒的流路示意图Figure 1 Schematic diagram of sequential injection spectrophotometry analysis of V（Ⅳ）.SP—注射泵；VSP—双位选择阀；MPV—多位阀；HC—储存管路；RC—反应管路；D—检测器；S—样品区带；R1—二甲酚橙（XO）溶液；R2—溴酸钾溶液；B—空白溶液；W—废液

2 结果与讨论

2.1 吸收波长选择

反应产物的吸收光谱见图2。在400～700nm范围内，含有钒（Ⅳ）的催化反应体系和试剂空白的非催化反应体系的最大吸收波长均在440.0nm处，实验最后选择440nm作为检测波长。

图2 吸收光谱曲线Figure 2 Absorption spectra.

2.2 进样顺序

考虑到顺序注射分析系统固有的特点，结合化学反应的具体情况，将试样溶液和硫酸溶液预先混合作为一个区带，二甲酚橙指示剂和溴酸钾溶液（作为氧化剂）分别作为一个区带，经过筛选后采用三区带方式进样。实验观察到，采用“V（Ⅳ）→XO→KBrO3”（进入检测器）的进样方式的吸光度值较大，故在后续的研究中采用“V（Ⅳ）→XO→KBrO3”的进样顺序。

2.3 检测流速

在20～70μL／s的范围内改变检测流速，实验观察到，随着泵速的增加，反应产物的吸光度值迅速增大，达到50μL／s后又开始逐渐降低，这可能是由于显色产物在反应管路中的驻留时间短，难以进行扩散，致使反应进行不完全的缘故（图3）。实验最终选择测定流速为50μL／s。

图3 检测流速对吸光度影响Figure 3 Effect of the flow－rate on absorbance .

2.4 二甲酚橙（XO）区带体积

在50～150μL范围内考察了XO区带体积对吸光度的影响。实验结果如图4所示，溶液的吸光度值随着XO溶液区带体积的增加而增大，当XO区带体积大于100μL时，吸收信号明显降低，这是由于XO区带位于在三区带的中间，进样体积太大，三个试剂区带混合不好，影响试剂充分接触，从而影响吸光度。故实验选择XO溶液的体积为100μL。

2.5 溴酸钾（KBrO3）区带体积

实验结果表明，在175～300μL范围内，随着KBrO3溶液体积增加，吸收信号逐渐增大，当溶液体积为275μL时，吸光度值达到最大，而后继续增加区带体积，吸光度值开始明显降低，最后选择KBrO3溶液进样体积为275μL（图5）。

2.6 试样体积

在150～350μL范围内考察了试样体积对吸收信号的影响。结果表明，随试样体积的增加，吸光度值随之增加，当试样体积增加到300μL时，吸光度值最大。继续增加试样区带体积，吸光度值明显降低（图6）。实验中选择试样区带体积为300μL。

图4 XO进样体积对吸光度的影响Figure 4 Effect of the injection volume of XO reagent on absorbance.

图5 KBrO3进样体积对吸光度的影响Figure 5 Effect of the injection volume of KBrO3 on absorbance.

图6 试样区带体积对吸光度的影响Figure 6 Influence of the volume of sample zone on absorbance.

2.7 溴酸钾（KBrO3）浓度

实验考察了KBrO3浓度对吸光度的影响。如图7所示，在0.15～0.30mol／L的范围内，随着KBrO3浓度增加，吸光度值不断增大。鉴于该试剂的溶解度有限，继续增加浓度，试剂配制困难，实验选择KBrO3浓度为0.30mol／L。

图7 KBrO3浓度对吸光度的影响Figure 7 Effect of the concentration of KBrO3on absorbance.

2.8 二甲酚橙（XO）浓度

XO浓度对吸光度的影响如图8所示，随着XO浓度增加，反应产物的吸光度在0.3～0.7mmol／L范围内持续增大，继续增加浓度，尽管吸光度值增大，但由于试剂空白的吸光度值太高，信号不稳，导致测定精度下降，实验选择XO浓度为0.60mmol／L。

图8 XO浓度对吸光度的影响Figure 8 Effect of the concentration of XO on absorbance.

2.9 硫酸（H2SO4）浓度

钒（Ⅳ）对溴酸钾与二甲酚橙的褪色反应的催化过程需要在酸性介质中进行，实验在0.2～0.7mol／L的范围内考察了硫酸溶液浓度对反应产物吸收信号的影响。在实验中观察到，吸光度值随硫酸浓度增大而增加，当硫酸浓度增至0.6mol／L，吸光度值最大，尔后急剧下降（图9）。因此，实验选择硫酸的浓度为0.60mol／L。

图9 H2SO4浓度对吸光度的影响Figure 9 Effect of the concentration of H2SO4 on absorbance.

2.1 0 共存组分的干扰

在相对误差±5%范围内，试样溶液中可能的共存物质对50ng／mL钒（Ⅳ）测定的影响列于表1。其中，V（Ⅴ），NO－2，Fe2＋，Pb2＋等离子干扰较大，测定时需要预先除去。

2.1 1 方法的分析性能

在选定实验参数下，钒（Ⅳ）浓度在0.5～50ng／mL范围内与吸光度呈良好的对数线性响应关系。线性回归方程为lgA0／A＝0.008×lgC＋0.013 7，相关系数R＝0.999 0。方法的相对标准偏差（RSD）为1.1%（n＝11）。以空白溶液吸光度的3倍标准偏差与标准曲线斜率的比值作为方法的检出限（3σ），计算得出钒（Ⅳ）的检出限为0.4ng／mL。

2.1 2 实际样品的测定

2.1 2.1 试样前处理

取50mL过滤后的水样，向该水样中加入1mL的EDTA（50g／L）和2mL的NaF（50g／L）掩蔽试剂，放置反应1h。然后向上述处理后的溶液中加入一定量的银微粒，加入一定量 HCl（0.5mol／L），加热到60℃反应0.5h。过滤除去银微粒，调节pH值至中性，最后将溶液定容至25mL。用同样方法对空白进行处理。

2.1 2.2 实际样品测定

取处理后的试样溶液5mL置于10mL容量瓶中，按实验方法测定，同时进行加标回收实验，实验结果列于表2。

表2 环境水样中钒的测定结果Table 2 Analytical results for vanadium in environmental water samples ／（ng·mL－1）

3 结语

在常温下研究了硫酸介质中钒（Ⅳ）对溴酸钾－二甲酚橙氧化反应体系的催化作用，建立了顺序注射催化光度分析测定环境水中痕量钒的新方法；该法在常温下测定，灵敏度高，分析速度快，试剂消耗少，每小时可分析30个水样；在440nm处钒（Ⅴ）也可发生催化反应，但灵敏度不如钒（Ⅳ），钒（Ⅳ）和钒（Ⅴ）的同时测定正在研究中。

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