EDTA返滴定法测定铀钼合金中钼含量

2014-12-01王芸肖吉群

中国无机分析化学 2014年3期

王芸肖吉群

（中国工程物理研究院，四川绵阳621900）

0 前言

相对于氧化物核燃料而言，金属型核燃料更易于乏燃料的后处理，并且具备更高的铀密度，使得反应堆能在更低的铀丰度下运行。然而由于金属铀易腐蚀、加工性能不佳、温度变化时金属铀的相稳定性不好，合金化是解决这些问题的主要手段，其中，U－Mo合金就是为此而设计的一种核燃料，近年来一直是核燃料领域的研究热点之一。U－Mo合金的γ相在较宽温度范围内具有良好的稳定性，并且在反应堆运行条件下，该合金也具有较小的辐照肿胀量。

钼含量的多少对U－Mo合金的性能影响显著，因此，在材料制备时必须加以严格控制，由此一来，铀钼合金中钼的准确测定显得尤为关键。对于钼含量的分析测定，通常采用重量法［1］、分光光度法［2］、容量法［3］等。其中技术较为成熟，并且应用较为广泛的是分光光度法，然而，在采用分光光度法分析高钼含量的样品时，方法的灵敏度很难达到预期要求。对于含钼量较高的样品，重量法更为适用，但该方法对于分析过程中的温度控制有较高的要求，且分析过程中钼的回收率也比较低，方法的准确度和精密度难以满足目标需要。众多研究显示，容量法较为适合用来测定高含量钼样品中的钼含量［4－7］，实践证明，该方法不仅分析速度快，且重现性和准确性等均能满足要求。

本文采用王水溶解U－Mo合金样品，用磷酸三丁酯－氢化煤油溶液（1＋4）萃取分离溶液中的铀离子，在弱酸性环境下，将溶液中的Mo6＋用盐酸羟胺（100g／L）还原为 Mo5＋，然后准确加入过量的乙二胺四乙酸（EDTA）标准溶液，使 Mo5＋与EDTA生成1∶1的稳定络合物，再用二甲酚橙作指示剂，采用浓度为0.01mol／L的锌标准溶液返滴定未参加络合反应的EDTA，进而计算出样品中的钼含量。本文以铀、钼标准溶液配置的溶液为分析对象，详细研究样品用量、盐酸羟铵用量以及还原反应时间等因素对分析结果的影响，以此确定方法的优化条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

酸式滴定管。

过氧化氢、盐酸、硫酸、硝酸、氨水为分析纯，使用时用去离子水按体积比进行配制。

磷酸三丁酯－氢化煤油（1＋4）；二甲酚橙溶液（0.2%）。

盐酸羟胺（100g／L）：准确秤取10.00g盐酸羟铵，溶解于去离子水中，并在100mL容量瓶中定容，摇匀。

溴甲酚绿乙醇溶液（0.1%）：0.1g溴甲酚绿溶于100mL乙醇（20%）中，摇匀。

六次甲基四胺缓冲溶液：称取30g六次甲基四胺，溶解于100mL水中，摇匀。

钼标准溶液（0.01mol／L）：准确称取0.250 0g金属钼，溶解于10mL硝酸（1＋1）溶液中，并加入少量盐酸，将溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，备用。

锌标准溶液（0.01mol／L）：准确称取分析纯氧化锌0.406 9g，置于200mL烧杯中，加入10mL盐酸（1＋1）溶液，完全溶解后，将溶液加热煮沸5min左右，冷却后，将溶液转移至500mL容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，备用。

EDTA标准溶液：准确称取3.723g乙二胺四乙酸二钠（EDTA），在烧杯中用去离子水加热溶解，溶解完全后，将溶液转移至1 000mL容量瓶中，用去离子水定容并摇匀，并用锌标准溶液（0.01mol／L）标定所配EDTA溶液的准确浓度（准确移取20.00mL EDTA标准溶液于250mL烧杯中，加入1滴二甲酚橙指示剂，调节溶液颜色为黄色，加入6mL六次甲基四胺缓冲溶液，用锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色为终点）。

U3O8标准溶液（1mg／mL）：准确称取0.250 0g U3O8粉末，采用10mL的 HNO3（1＋1）将样品溶解，并在250mL容量瓶中定容摇匀，备用。

1.2 实验方法

称取试样0.025g（精确到0.000 1g）于50mL烧杯中，加入2mL王水和2滴过氧化氢溶解，近干时，加入适量的 HNO3（3mol／L），冷却后，转入萃取管中，并加入3mL TBP－氢化煤油萃取液（20%），振荡2min，离心分离1min，移去有机相，反复萃取三次，取萃取三次后水相液进行后续操作。

式中：C1—EDTA标准溶液的浓度，mol／L；

V1—加入EDTA标准溶液的体积，L；

C2—锌标准溶液的浓度，mol／L；

V2—所耗锌标准溶液的体积，L；

ms—样品质量，g；

95.95 —钼的摩尔质量，g／mol。

准确加入已知过量的EDTA标准溶液于水相中，加入1滴溴甲酚绿乙醇溶液，用氨水（1＋1）将溶液调至蓝色，再用硫酸（1＋1）将溶液调至黄色并过量3滴，加入过量盐酸羟胺，在低温电炉上加热煮沸使高价钼离子全部还原成 Mo5＋，取下稍冷。加入6mL六次甲基四胺缓冲溶液，加入4滴二甲酚橙指示剂，用锌标准溶液（0.01mol／L）滴定，以溶液变为橙红色为滴定终点，按公式（1）计算样品中钼的质量百分含量ωMo。

2 结果与讨论

2.1 返滴定剂及滴定酸度的选择

实验中，过量的EDTA可用二甲酚橙或PAN作指示剂，用铋或锌标准溶液进行返滴定。虽然铋盐与EDTA的稳定常数较锌盐大［8］，但在实际操作过程中发现，采用文献中［9］的铋标准溶液进行钼含量测定时，如不严格控制滴定液的pH值，会导致结果发生较大的偏差，且终点变色不明显。

实验表明，在pH值约为5的缓冲体系中，以二甲酚橙作指示剂，采用锌标准溶液进行返滴定，能取得满意的实验结果，因此，选择锌标准溶液作为返滴定剂，通过六次甲基四胺缓冲溶液控制pH＝5。

2.2 样品用量选择

化学分析中，一般在不影响分析结果的前提下，取样量越少越好，特别是对于具有放射性的铀钼合金这种样品，化学分析中减少取样量，还有助于减少放射性废物的产生。

表1中列出了不同取样量时，测定钼质量分数约8%的铀钼合金的分析结果。由表1中数据可知，取样量越少，分析结果越接近目标值，造成这种现象的原因是在采用王水进行溶样时，溶液中的钼离子浓度过高时，发生了钼的聚合以致产生少许沉淀，从而影响了测定结果的准确性。由于分析对象主要是钼质量分数小于8%的样品，因此，实验中确定的最小取样量为25mg。当分析更高钼含量的样品时，在样品溶解过程中应充分重视有无钼的聚合沉淀，确保样品溶解完全。

表1 取样量对测定结果的影响Table 1 Effect of sampling amount on the determination results

2.3 盐酸羟胺用量

样品分析过程中，钼的化合价态是影响分析结果的又一重要因素，EDTA只对Mo5＋发生1∶1络合反应，因此，样品分析时，采用盐酸羟胺将高价态的钼离子还原至Mo5＋态。

图1列出了取样量为25mg时，固定其它试剂用量，在同等还原时间下，盐酸羟胺（100g／L）用量与锌标准溶液（0.01mol／L）用量的关系是锌标准溶液用量越大，说明溶液中的Mo5＋离子越少，从而说明高价态的钼离子未被完全还原。由图1可见，当盐酸羟胺用量大于8mL时，锌标准溶液的用量趋于稳定，说明溶液中高价态的钼离子全部还原为Mo5＋。为确保还原反应的彻底进行，实验选择盐酸羟胺用量为10mL。

2.4 还原时间

Mo6＋离子能否完全被还原为Mo5＋的另一个影响因素是反应条件（反应温度和反应时间），对于一般的化学反应，通常采用提高反应温度的方法来加快反应速率。本实验中，采用盐酸羟胺将 Mo6＋还原成Mo5＋时，也是通过提高反应温度来加快反应速率的，加温的方法是将溶液加热至沸腾并保持一

图1 盐酸羟胺用量与锌标准溶液用量关系图Figure 1 Relationship between the dosage of Zn standard solution and that of Hydroxylamine hydrochloride.

图2 还原时间与锌标准溶液用量关系图Figure 2 Relationship between the dosage of Zn standard solution and reduction reaction time.

通过实验条件优化，最终确定的分析流程为：称取试样0.02～0.05g于50mL烧杯中，加入2mL王水，待试样完全溶解后，加入2mL盐酸（1＋1），将溶液转移至分液漏斗中，用20mL TBP－氢化煤油（1＋4）将水相萃取三次。然后将水相转移至200mL烧杯中，准确加入10mL EDTA标准溶液、6mL盐酸羟胺（100g／L），并加入1滴溴甲酚绿乙醇溶液，用氨水（1＋1）将溶液调至蓝色，再用 H2SO4（1＋1）将溶液调至黄色并过量3滴，并用去离子水将溶液定时间。

图2给出了反应时间与锌标准溶液（0.01mol／L）用量的关系。由图2可见，随着反应时间的延长，锌标准溶液的用量逐渐减少，当反应时间大于12min时，逐渐趋于某一稳定值，此时说明Mo6＋完全被还原为Mo5＋。为了确保分析过程中的还原反应进行彻底，推荐选用的反应时间为15min。稀释至约100mL。将配制好的溶液加热至沸腾并保持15min，待溶液冷却后，用去离子水冲洗烧杯壁，将溶液转移至锥形瓶中，并加入4滴二甲酚橙指示剂，用锌标准溶液（0.01mol／L）滴定过量的EDTA至溶液由黄色变为橙红色。根据公式（1）计算样品中钼的质量百分含量ωMo。