替代烷基酚醚表面活性剂的探讨

2014-12-01上海神鹰康星化工有限公司副总经理张惠文

中国洗涤用品工业 2014年9期

上海神鹰康星化工有限公司副总经理张惠文

看到这个题目，很多公司都觉得这样的事情已经做过了，尤其是一些比较大的公司，从原料企业到终端产品企业，其实在这方面都做了很多工作，只是最终的结果不是很多。另外，大家所看到的结果通常是一些基础性能的结论，比如说润湿率、泡沫率……。但是，怎么样跟实际应用联系起来？怎么样使得酚醚的替代更有针对性，更符合企业的需求？

作者的理解，替代是可以！不过有两个方面的困难需要解决。首先，解决方案需要个性化。其次，在一些应用中成本可能会增加，因为，这个烷基酚醚总体来讲会有一些比较好的优点。

APEOn与传统的AEOn相比：

* 普适性

* 支链结构使得其具有低凝固点、与水混合时的凝胶化倾向降低

* 未乙氧基化物含量低，VOC低

* EO分布窄（与碱基催化剂制备的AEOn相比较）

* 优异的乳化力（农药乳化中可能会更难！）

* 成本优势

一般情况下，替代后的性能会比较差一些，若用支链醇似乎要好一点，如果不考虑价格的话，单从性能而言，它是比较有希望的。同时，还有一个影响因素是用窄分布的催化剂生产的普通的醇醚。

APEO的替补选项：

* 直链醇乙氧基化物

* 支链醇乙氧基化物

* 异构十三醇乙氧基化物

* 使用窄分布乙氧基化催化生产AEOn

通常在民用洗涤中，相对而言，替代可能会容易一点，因为，现行的对家用洗涤性能的评价是与一个所谓的“基础/标准粉”做对照。打个比喻，如果说基础粉是60分的话，那么达到60分就及格了！因为基础粉并不要求将污垢“除净”。而工业洗衣对洗涤效果的评价是与新布草作对照——将经过不同洗涤次数的布草叠放在一起不应看出明显的色差！

洗涤效果比较

因此，工业洗涤对洗净率、污垢被去除的彻底程度的要求是明显要高的，这就增加了烷基酚醚的替代难度。

以下是一些试验用的表面活性剂，Mutiso是作者给他们取的名字，Marlosol也是，其差别主要是EO分布不同，Marlosol更侧重于窄分布，第四行开始是一些NP的常规表面活性剂，这里展示的AEO-9为支链的。

试验用表面活性剂：

* Lutensol TO 10、TO 8 、TO 5

* Multiso 13/90、13/80；Marlosol TA90、TA80

* CAB、 LAS、C16-18E3C、C13E7C 、 Dowfax 2A1（烷基二苯醚二磺酸钠）、依捷邦A、

* NP-10、NP 9 、NP-4、AEO-9（Shell）

接下来做什么？在替代APEO的时候，重点是要考察所选的这个体系，对酚醚在乳化和去污上的对比，因为常规而言，一些性能是不需要考察的，通常需要考察的是乳化。

这里做了几个乳化实验，第一个实验是对五号白油，我们用了几种在工业清洗时常遇到的比较有代表性的工业白油，它的主要成分是烷烃。

实验条件介于常温45℃、pH值11。在洗涤工作的条件下，把白油加到这个两桶之后振荡，然后观察乳液的稳定性，结果发现：在烷烃里，TA 80比TO 8要好，但是它们约等于NP-9。也就是说，在这个条件下，可以替代NP9。NTP9比起下面的AEO-9和13/80也有差异，但还是比较接近的；150ppm时， AEO-9与13/80是基本一样的；300ppm时，十三碳异构醇的乙氧基化物的优势就开始显现了，它比NP9要明显好得多。

乳化试验（#5白油）：

* #5白油（C16-31烷烃），在45℃，pH = 11.0，30毫升试液（其中的SAA浓度是0.50%），加2毫升#5白油

* 软水：TA 80 > T08 ≥ NP-9 ≥ AEO-9 ≥ 13/80

* 150ppm：TA 80 > T08 ≥ NP-9 ≥ AEO-9 ≈13/80

* 300ppm：TA 80 > T08 > AEO-9 > NP-9

接下来烷基苯油的乳化实验。烷基苯油比起白油极性应该大一点，工作液的条件跟上面的实验类似，结果是乳液的稳定性TA80是最好的，150、300ppm类似一些结果。

乳化试验（烷基苯油）：

* 烷基苯油，在45℃，pH = 11.0，30毫升试液，加2毫升烷基苯油，振荡乳化。乳液稳定性顺序如下：

* 软水：TA 80 ≈ 13/80 >（明显）NP-9>AEO-9 >（明显）T08

* 150ppm：TA 80 ≈ 13/80 >（明显）AEO-9 >NP-9 >（明显）T08

* 300ppm：TA 80 ≈ 13/80 >（明显）AEO-9 >NP-9 >（明显）T08

接下来是发动机油的实验。这是工业清洗中最常遇到的一种类型的污垢，在软水条件和硬水条件下出现了明显不一样的反应。在软水条件下，NP9的表现最好，但是,把水的硬度增大之后，就出现了变化，TO8的表现要明显大于13/80、NP-9、AEO-9，而这个时候，NP9的性能表现只能列于倒数第二位，但是，NP9比常规的AEO-9还是要好很多的。换句话讲，针对这种污垢的时候，如果你想用常规的醇醚替代酚醚那困难就比较大了。我们换一个思路，常规在想到要替代酚醚时，通常是想找某个非离子，或者某一个非离子的组合来得到设定的效果。

乳化试验（发动机油（1））：

*《发动机油》（上汽通用五菱 SF 15W-40），45℃，pH=11.0，30毫升试液，加2毫升“油”，振荡乳化。

* 软水：NP 9 > 13/80 > TA 80 ≈ TO 8 ≈ TO 10 >AEO-9

* 150和300ppm：TO 8 >（明显）TA 80 > 13/80 ≈NP 9≥AEO-9

如果大家换一个思路，在非离子里换一些别的东西（X），取代一部分物质，X跟AEO-9去组合，X与AEO-9的质量比是8.5∶1.5，就会出现这样一个结果，即在软水或是两种硬水的条件下，乳液稳定性顺序为CE2>（明显）NP-9≥AEO-9 ≈ C13E7C > C16-18E3C > CAB>DOWfax 2A1 ≈ LAS ≥依捷邦A。

在AEO-9和某种组份适当组合时，看到与CE2（一种含氨类的阳离子）组合要明显好于NP-9，也就是说，不一定非要去考虑其他的非离子，就在常规的非离子里，适当组合离子性化合物，就可以明显好于NP-9（包括十三碳羧酸盐，十六到十八碳羧酸盐，还有两性的CAB，以及烷基二苯醚二磺酸盐），还有依捷邦A。为什么要选依捷邦A？是想看看如果从改造分散性来看，依捷邦A能否帮点忙，当然，在这个体系里没看到什么好的结果。

乳化试验（发动机油（2））：

*《发动机油》，余条件同前。以AEO-9为主体，用其他的表面活性剂（ X ）替代部分AEO-9（即AEO-9 +X）质量比为8.5∶1.5。

* 软水、150和300ppm，乳液的稳定性顺序如下：

CE2 >（明显）NP-9≥AEO-9≈C13E7C>C16-18E3C >CAB > 2A1 ≈ LAS ≥ 依捷邦A

接下来用冷轧油做实验。冷轧油也是大家在工业清洗里常遇到的一种污垢，在这个体系里，它们的表现都是半斤八两，没看出明显差异来。但是，如果换一种情况，在AEO-9的基础上，再添加一些别的成分又会是什么结果？

乳化试验（冷轧油（1））：

* 冷轧油（太原钢铁公司轧钢六厂）。在45℃，pH =11.0，30毫升试液，加2毫升“油”，振荡乳化。

* 在软水、150和300ppm。乳液稳定性的顺序：

NP-9 ≈ TO 8 ≈ TA 80 ≈ AEO-9 > 13/80

在软水里，NP-9约等于AEO-9，但肯定要比AEO-9单独要好；如果在硬水里，当AEO-9里加了CAB时，那就好于NP-9；如果是在300ppm时，水硬度进一步增大时，在AEO-9的体系中加入CAB,那就明显好于NP-9，也就是说，对冷轧油体系，用常规的醇醚跟CAB去组合，就有可能会明显好于NP-9。

乳化试验（冷轧油（2））：

* 以AEO-9为主体，用其他的表面活性剂（ X ）替代部分AEO-9（即AEO-9 + X）质量比为8.5∶1.5。余条件同前。乳液的稳定性顺序如下：

* 软水：NP-9 ≈ CAB > AEO-9 > LAS

* 150ppm：CAB > NP-9 ≥ AEO-9 ≥ LAS，

* 300ppm：CAB >（明显）NP-9 ≈ AEO-9 ≈ LAS

在对冷轧油试验中，将AEO-9和CAB组合时，其乳化力（乳液稳定性）明显好于NP-9，而且是水硬度越大，这种优势越明显。这或许与CAB出色的钙皂分散性能相关。这种钙皂分散并不仅仅是将钙皂溶解于“胶束”中了之，而是钙皂与CAB等一道形成混合胶束。而这样的混合胶束对油污的乳化能力较不含钙皂的胶束更强！这与常见的农药乳化剂（NPE + 农乳500（烷基苯磺酸钙，Ca(LAS)2）的情形很相似。Ca(LAS)2类似于脂肪酸钙盐，不溶于水，但与NPE组合后对油性农药的乳化能力却大大增强了——钙皂的合理利用！

为了让大家看到直观的对比效果，可以选用民用洗涤剂的检测方法进行试验。试验选用的是普遍采用的三块污布实验法，由于洗衣房清洗的温度一般为75℃～80℃，因此试验的水温设定为75℃，机械搅拌方式是超声波。

要补充说明一下，工业清洗通常是把非离子表面活性剂以乳化剂的形式加入的，也就是在对台布清洗的时候，是将乳化剂和所谓碱性主洗剂结合起来用的，其实，这个碱性主洗剂里也会有一些表面活性剂，但是量很少，要加入的表面活性剂是依靠乳化剂这个渠道加进去的。大概折算了一下，如果按照常规的洗衣房清洗的经验，清洗毛巾尤其是台布的时候，强碱性洗涤剂的浓度大概是0.30%，乳化剂折合成表面活性剂是0.07%，工业洗液的pH值大约是12。

在这样条件下，试验得到的结果是什么？对于炭黑污布，选择TO10+TO5的比例为56∶44，选择NP10+NP4的比例为56∶44，为什么选择这样一个比例？这也是在洗衣房作为乳化剂的时候，一个常见的比例，当然不同的公司做法也会不一样，有可能是NP10跟其他物质进行复配。但是，对于炭黑污布，大家的办法应该没有明显的差别。其试验结果见下表。

洗涤试验（炭黑污布J01）：

* 水硬度250ppm、温度75℃、超声波时间6分钟。

* 浓度：《强碱性洗涤剂》0.30% + 乳化剂（SAA）（0.07%），pH（工作液）11.9～12.0。

* TO 10+TO 5（56∶44）≈13/90+CAB（7∶3）≈NP-9 ≈NP10+NP-4（56∶44）

第二块污布是蛋白污布，工作液的介质条件同上，但却有明显的差别，也就是说，表面活性剂的作用体现出来了。在这里，大家有若干种选择，可以用来替代NP的。其试验结果见下表。

洗涤试验（蛋白污布J02）：

* 水硬度250ppm、温度75℃、超声波时间6分钟。

* 浓度：《强碱性洗涤剂》0.30% + 乳化剂（SAA）（0.07%），pH（工作液）11.9～12.0。

* TO 10+TO 5（56∶44）> 13/90+CAB（7∶3）>NP-9 > NP-10+NP-4（56∶44）

第三块污布是皮脂污布，从结果看替代NP系列仍然是可行的。其试验结果见下表。

洗涤试验（皮脂污布J03）：

* 水硬度250ppm、温度75℃、超声波时间6分钟、《强碱性洗涤剂》浓度0.30% + 乳化剂（SAA）（0.07%），pH（工作液）11.9～12.0。