双邻苯二甲腈树脂胶黏剂的研究

李洪峰，周 恒，王德志，曲春艳，赵 彤，顾继友

（1黑龙江省科学院 石油化学研究院，哈尔滨150040；2东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨150040；3中国科学院 化学研究所，北京100190）

近年来耐高温树脂基体的研发是航空航天材料应用发展的一大重要趋势。双邻苯二甲腈树脂作为一类高性能热固性树脂，其固化物在温度高达375℃时力学性能长期保持稳定，温度达到450℃时，仍不出现玻璃化转变或发生软化［1－4］。可见，双邻苯二甲腈聚合物的耐高温性能远远超过现有的其他高性能热固性树脂。同时，双邻苯二甲腈树脂聚合物的化学稳定性、阻燃性、防潮性以及加工性也比较优异，在航空航天等高新技术领域具有潜在的应用前景。

目前，Maverick公司是美国氰基树脂的主要供应商，其MVK－3氰基树脂已经获得专利，并且进入批量化生产阶段。MVK－3组分可以通过RTM／VARTM工艺加工。Renegade材料公司则可以提供氰基树脂预浸料［5－8］。近年来，电子科技大学、四川大学及中科院化学所对树脂合成及功能化展开了大量工作［9－17］，但该树脂还未得到工程化应用。

本研究合成了一种双邻苯二甲腈树脂，利用该树脂特性制作了一种耐高温胶膜，可用于航空航天等耐高温环境，提高飞行器等耐热等级，降低耐烧蚀材料用量，起到有效减重作用。同时可促进国内双邻苯二甲腈树脂的应用发展，为双邻苯二甲腈树脂成功应用于复合材料提供借鉴。预计可在导弹、舰船甲板及火箭的耐热材料上首先得到应用，目前已提供给设计所胶膜进行相关实验。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

双邻苯二甲腈（BPh）树脂，中科院化学所，自制；4，4′－二氨基二苯甲烷型双马树脂（BMI），工业品，洪湖市双马新材料科技有限公司；二烯丙基双酚A（DP），工业品，河南省沁阳市天益化工有限公司；聚酰胺酰亚胺（PAI）4302（Tg＝290℃），工业品，美国苏威。

1.2 双邻苯二甲腈树脂的合成

在实验室通过亲核取代反应合成了一种改性双邻苯二甲腈树脂，如下式：

以带有冷凝装置的三口瓶作为反应容器，在装置磁力搅拌、温度计、回流冷凝及安装氮气进出口的装置中反应。将11.0g（0.10mol）间苯二酚，34.6g（0.20mol）4－硝基邻苯二甲腈，无水碳酸钾27.6g（0.20mol）加入到180mL N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，氮气气氛下85°C搅拌7h，冷却后，将得到的混合物在600mL蒸馏水中提纯。经过抽滤得到的乳白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤沉淀至滤液澄清且pH值为中性，粗产物在丙酮中重结晶得到产物，80℃真空烘箱中干燥8h。

1.3 胶料的制备

一种改性双邻苯二甲腈树脂胶膜的制备方法按照以下步骤进行：首先将DP加热到200℃，加入增韧剂PAI，待PAI全部溶解后降温至140℃，再向反应釜中加入BMI树脂保持温度在135～140℃，40min；再将称取好的BPh树脂加入到反应釜中混匀；最后加入成膜剂及填料搅拌均匀后倒出，得到本研究胶料；胶料在50～80℃的烘箱中预热20～40min，然后在辊温为60～80℃的胶膜压延机上用无碱玻璃丝布载体热压延成膜，即得到改性双邻苯二甲腈树脂胶膜。

1.4 基体树脂性能测定

1.4.1 仪器设备

Instron4505型电子材料试验机；差示扫描量热分析仪，DSC7型；热重分析仪，TGA4000；动态热机械分析仪，DMS6100型；BRUKERCTOR22型傅里叶红外光谱仪；扫描电子显微镜：FEI Sirion；核磁共振仪，Bruker Avance 3000MHz。

1.4.2 性能测试方法

按照GB／T7124—2008进行剪切强度测试，测试试样不少于5个；按照GB／T1457—2005进行滚筒剥离强度测试，测试试样不少于5个；玻璃化转变温度采用DMA法，样条尺寸18mm×5mm×1.5mm，频率1Hz，升温速率5℃／min；热失重分析采用TGA法，条件为Air或N2气氛，升温速率10℃／min，测试温度范围：25～900℃。采用DSC法，升温速率为5℃／min，测试温度范围为25～350℃，氮气气氛；傅里叶红红外光谱（FTIR）采用KBr粉末研磨制片法对树脂进行表征测试。采用电子扫描电镜观察树脂固化产物断面的微观形态，试样经过液氮冷冻后脆断，断面喷金处理；核磁共振采用1H－NMR以DMSO为溶剂，Me4Si为内标，其中的H原子化学位移为0。

2 结果与分析

2.1 树脂的合成

得到产物28.34g，产率78%。熔点为185℃，1H NMR（400MHz，DMSO－d6，δ）：7.54－7.56（d，2Ar－H），7.91（s，2Ar－H），8.11－8.13（d，2Ar－H），7.14（s，Ar－H），7.12－7.14（d，2Ar－H），7.56－7.60（dd，Ar－H），IR（cm－1，υ）：2231（—CN），1251（C—O—C）。产物再经过改性剂改性得到本研究树脂，该树脂流变曲线如图1所示，由图1可知熔点为100℃，350℃前未见交联反应发生。

图1 产物黏温曲线Fig.1 Viscosity－temperature curve of the product

2.2 促进体系对胶黏剂固化性能的影响

纯双邻苯二甲腈树脂很难发生聚合反应，即便在很高的温度下（如350℃）放置20h以上也很难发生凝胶反应，因此需要加入一些催化剂来促进氰基聚合，酚类、芳香族伯胺、有机强酸酐、有机酸／胺盐及金属盐等催化剂的存在下能明显缩短固化时间，本研究选择DP／BMI共聚物作为氰基树脂固化反应促进剂。原因是无论DP还是其与BMI树脂共聚后，结构中都存在酚羟基。酚羟基的存在是促进氰基树脂固化的有效保证。另外DP可参与BMI的固化反应，所以对体系耐热性影响不大。

图2为不同质量分数DP／BMI树脂与BPh树脂共混DSC放热峰对比图。从图2中可以看到，未促进的氰基树脂DSC放热曲线，基本无放热峰出现，说明在无促进剂的条件下，氰基树脂在350℃之前未反应。也有文献记载无催化剂条件下氰基树脂反应很缓慢，放热量低，DSC法无法测试出反应放热。从图1中BPh黏温曲线中也得到了同样的结果，100℃以后树脂开始融化达到最低黏度，在350℃之前BPh树脂黏度无明显增加，说明BPh树脂未发生交联固化反应。

图2 BPh树脂DSC曲线Fig.2 DSC curves of BPh resin

DP／BMI树脂加入后出现明显反应放热特征峰，当DP／BMI树脂加入量为5%时（相对于BPh树脂质量），DSC峰顶温度为291.0℃；DP／BMI用量为10%时，峰顶温度为281.0℃；当加入15%时峰顶温度下降到268.2℃。本研究除了考虑DP／BMI树脂对BPh树脂的固化促进作用，同时还要考虑树脂的成膜性，所以本研究选用的促进剂量为10%，此时DP用量占BPh树脂质量的4.28%。从10%DP／BMI用量的DSC曲线可以看到，首先在234.4℃出现一个肩峰，这个放热峰是典型的双马树脂固化反应放热峰；在250.6℃起出现主峰，峰顶温度达到281.0℃，这是促进后氰基树脂固化反应放热峰。再参考实际固化工艺，确定固化温度为260℃。本研究中固化物数据都是在固化温度为260℃下固化3h得到的。

本研究中BPh树脂为主体树脂，用量较大，固化后固化物以BPh树脂相为连续相，耐热工程塑料作为增韧剂在体系中以分散相形式存在，固化全过程不参与化学反应。所以促进剂的加入对BPh树脂固化过程有促进作用，对PAI增韧该体系的增韧效果无影响。另外DP／BMI树脂还有一个作用就是可以把PAI以热熔方式引入体系，避免了溶剂法带来的工艺上的不便及溶剂挥发等问题。

图3为DP／BMI树脂促进后BPh树脂固化前后红外光谱对比图。从图3中可以看到两个明显的特征峰3371.55cm－1处为酚羟基特征峰，2236.09cm－1处为腈基特征峰，这两个峰固化后仍然存在。原因可能是固化后仍有酚羟基及氰基没有参与聚合而剩余下来。固化后1008.27，1518.12cm－1及1394.72cm－1处出现三嗪环和酞菁环结构特征峰。说明氰基树脂已经固化形成了耐热性较好的芳杂环结构。

图3 DP／BMI树脂促进后BPh树脂红外光谱Fig.3 FTIR curves of BPh resin promoted by DP／BMI resin

2.3 增韧剂的用量对胶黏剂性能的影响

胶黏剂的韧性考核普遍采用剥离强度来表述，本研究选择蜂窝滚筒剥离强度考核胶黏剂韧性。由于BPh树脂固化产物交联密度大，表现出固化产物韧性差的缺点。无增韧剂的情况下，胶黏剂滚筒剥离强度太小，拉力机无法测试出其滚筒剥离强度；当PAI用量非常少为2.5%时，剥离强度仍无法测试出数据。图4中PAI用量增加到5%时，滚筒剥离强度为9.86N·mm／mm；随着增韧剂用量的增加胶黏剂剥离强度呈线性增加的趋势，增韧效果明显。

图4 PAI用量对胶黏剂韧性的影响Fig.4 The effect of PAI content on toughness of the adhesive

综合考虑到胶黏剂的成膜性及工艺性能，本研究选择PAI质量分数为12.5%（相对于BPh树脂）的添加量增韧BPh树脂体系。此时胶黏剂的蜂窝滚筒剥离强度为21.20N·mm／mm。

图5为胶黏剂树脂固化物断面的电镜照片。从图5可以看出，未加入PAI的双邻苯二甲腈树脂断面平滑，为典型脆性破坏；加入PAI量为12.5%的树脂固化物断面粗糙，存在大量韧窝，呈现出典型的韧性断裂。树脂基体之中均匀分散着很多球状结构，推测是PAI与烯丙基双酚A改性双马树脂形成的，这种结构可有效阻止破坏裂纹的进一步扩展，对树脂固化物起到增韧作用。

图5 胶黏剂树脂固化后断面的SEM照片（a）PAI－0%；（b）PAI－12.5%Fig.5 SEM micrographs of the cured adhesive resin fracture surface（a）PAI－0%；（b）PAI－12.5%

2.4 双邻苯二甲腈树脂胶黏剂性能

2.4.1 双邻苯二甲腈树脂胶黏剂耐热性

图6为双邻苯二甲腈树脂固化产物DMA曲线。由图6可知，固化后双邻苯二甲腈树脂的玻璃化转变温度为329.6℃；说明该体系耐高温性能好，可在316℃左右长期使用。

图6 固化胶黏剂的DMA曲线Fig.6 DMA curves of the cured adhesive

图7为胶黏剂热失重曲线，从图7可以看出，空气氛下胶黏剂5%热失重温度出现在468.4℃，氮气氛下5%热失重温度出现在458.3℃，这都说明该胶黏剂耐热性能良好。

2.4.2 胶黏剂粘接性能、热老化及湿热老化性能

图7 胶黏剂热失重曲线Fig.7 TG curve of the adhesive

表1为不同测试温度下胶黏剂拉伸剪切强度的测试值、平均值及标准偏差。从表1中看出的该胶黏剂粘接力学性能好，尤其是400℃时，胶黏剂仍然表现出较好的耐热性，剪切强度能达到6.38MPa；从标准偏差可以看出，该胶黏剂的拉伸剪切强度数据集中，分散程度不大，表现出粘接性能稳定的特点。

表2为剪切试件经热老化后不同测试温度下的强度变化情况，从表2可以看到，热老化后常温强度有所下降，但保持率仍能达到83.9%，热老化后316℃下的剪切强度保持率为88.4%，400℃保持率为81.7%。保持率较高，这说明该胶黏剂耐热性能好，这在空气气氛下的热失重曲线也可以得到验证。

表3为剪切试件经湿热老化后不同测试温度下的强度变化情况，从表3中耐湿热性能数据得到的结论是该胶黏剂耐湿热老化性能良好，湿热老化1000h后的各测试温度下的剪切强度保持率都在95%以上，这可能因为双邻苯二甲腈树脂固化后形成了稳定的大π键及多元芳杂环，与水中的羟基等基团无任何反应发生。

表1 胶黏剂剪切强度Table1 The shear strength of adhesive

表2 胶黏剂热老化性能Table2 High－temperature resistant aging properties of adhesive

表3 胶黏剂湿热老化性能Table3 The heat－moisture aging properties of adhesive

以上拉伸剪切试件使用的材料为45＃钢，拉伸剪切试片在粘接前经过喷砂处理。测试后拉伸剪切破坏模式均为内聚破坏。

3 结论

（1）合成了新型BPh树脂，并以BPh树脂作为胶黏剂的主体树脂，以DP／BMI为促进剂，以PAI为增韧剂，再加入其他助剂，以无碱玻璃丝布为载体，制得本研究胶黏剂。

（2）DP／BMI树脂能促进BPh树脂胶膜固化，固化温度为260℃；PAI能有效增韧BPh树脂胶黏剂，胶黏剂的蜂窝滚筒剥离强度为21.20N·mm／mm。

（3）BPh树脂胶黏剂耐热性好，400℃剪切强度为6.38MPa；玻璃化转变温度高达329.6℃；空气氛下胶黏剂5%热失重温度468.4℃，氮气氛下5%热失重温度458.3℃；胶黏剂316℃下500h的耐热老化保持率在80%以上；耐湿热老化保持率在95%以上。

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