PTA 加氢反应器腐蚀与风险分析

李武荣

(中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南 洛阳 471012)

1 概 况

某公司PTA(精对苯二甲酸)装置采用美国BP-AMOCO 公司的专利技术，1998 年2 月开工建设，2000 年5 月建成投产，生产能力为225 kt/a。2003 年1 月进行扩能改造，在氧化反应器、加氢反应器不变的情况下生产能力扩大到325 kt/a，2003 年6 月扩能改造完成，投入正常生产。

PTA 加氢反应器BR-501 2000 年随装置建成投用，主要技术参数见表1。其工艺作用是在适当的工艺条件下，通过钯炭催化剂的作用发生加氢反应，使TA(对苯二甲酸)中的杂质4-CBA(对羧基苯甲醛)反应生成PT 酸(对甲基苯甲酸)后除去。设备运行一段时间后催化剂表面与内孔被酸性物、有机杂质及金属离子等覆盖，使其活性降低。为了清除这些有害杂质及离子，保持催化剂活性与能力，需定期进行碱洗活化再生。近年来采用国产催化剂后，由于国产催化剂性能活性比进口退化快，碱洗更加频繁。

表1 PTA 加氢反应器BR-501 技术参数Table 1 Technical parameters of PTA Hydrogenation Reactor BR501

2 加氢反应器腐蚀及修复情况

2.1 基本情况

PTA 加氢反应器BR-501 为进口设备，壳体材料为SA516-70 +304L，上部分布器采用Ti，下部约翰逊网(Johnson Screen)和出口管采用Hastelloy B-2。

2.2 腐蚀及修复情况

2004 年进行过首次压力容器定期检验，宏观检查未发现可记录缺陷，壁厚测定数据正常，渗透检测(PT)和超声波检测(UT)未发现超标缺陷，安全状况等级定为1 级，检验周期6 a。2010 年4月装置停工小修时，对BR-501 检验时发现容器上数第三节筒体上有大面积点状腐蚀坑带(见图1)，点蚀坑分布于整圈壁板，呈螺旋带状分布，带宽约300～400 mm，上部延伸到第二节筒体。大部分点蚀坑相连形成不规则腐蚀沟槽(见图2)。经检测点蚀坑最深约5.5 mm，大多数点蚀坑深为2～3 mm，表明复层已经腐蚀穿透。检查还发现下部约翰逊网装设处筒体上也有少量腐蚀坑，深度约1～1.5 mm。

图1 BR-501 筒体内壁腐蚀点坑Fig.1 Corrosion pits on the internal surface shell of BR-501

图2 BR-501 筒体内壁腐蚀沟槽Fig.2 Corrosion groove on the internal surface shell of BR-501

因开工时间受限，采用应急方案进行了修复。修复方案为:对成片的点蚀坑打磨去污后贴3 mm厚的316L 板，局部腐蚀孤坑打磨后堆焊。考虑贴板与器壁的贴合紧密度，贴板布有之字形分布的塞焊点。焊接完成后将补焊点、贴板角焊缝和塞焊点全部打磨圆滑。缺陷打磨消除和焊接完成后分别进行了消氢处理和渗透检测。

2011 年9 月和2013 年4 月PTA 装置小修期间，二次对加氢反应器进行了腐蚀检查，原贴板部位和补焊处未发现新的腐蚀，其它部位均腐蚀轻微。

3 腐蚀分析

3.1 腐蚀机理

在正常操作条件下，TA 中醋酸和Br-质量浓度非常低，对加氢反应器的304L 衬里腐蚀轻微，加氢反应器腐蚀挂片分析结果表明腐蚀速率仅为0.076 mm/a。一般情况下，卤素离子(Br-和Cl-)对奥氏体不锈钢的点蚀存在一个门槛值，即卤素离子质量浓度要超过一定值后才会发生点蚀。但在实际工艺条件下即使介质中Br-和Cl-质量浓度较低，由于蒸发、沉积等过程中易在垢下、物料沉积处、缝隙、焊缝缺陷和气液交界等部位发生积聚浓缩形成局部含量高的Br-和Cl-的酸性环境，对器壁产生点坑腐蚀。特别是在气液交界部位，尤其是经过扩能改造的装置，流量增大，溶液与氢气呈现翻腾状态，当存在堵塞和偏流时，甚至可能形成气(氢气)液(TA 溶液)固(钯炭催化剂)三相混合物剧烈翻腾，不仅冲刷严重，甚至可能形成局部汽蚀环境，引起空泡腐蚀［1］，破坏不锈钢表面的钝化膜，产生局部严重腐蚀。局部腐蚀形成微孔洞，是一个卤素离子的“捕捉器”，能使进料中夹带的Br-和碱洗作业夹带的Cl-，在电泳的作用下自发向微孔洞内移动，微孔洞内Br-和Cl-质量浓度升高，又加速孔洞内不锈钢的腐蚀，如此交互促进，又称为“自催化”过程，点蚀快速向器壁深处扩展，直至衬里完全穿透。

3.2 腐蚀原因

3.2.1 工艺介质

PTA 装置原设计要求氧化进料中Br-质量浓度为600～700 mg/L，在此条件下精制单元加氢反应器进料中Br-质量浓度一般为5～10 mg/L。而实际生产中在2008—2009 年，氧化反应单元有一段时间Br-质量浓度为800～1 000 mg/L，期间Br-质量浓度最高达到1 200 mg/L，相应的带到精制加氢反应器进料中的Br-也大幅增加，极易在垢下、物料沉积处、缝隙、焊缝缺陷和气液交界等部位发生积聚浓缩形成局部Br-含量高的酸性环境，对器壁产生严重点坑腐蚀。对点蚀坑内垢物取样进行分析，结果Br-质量分数最高达3.06%。有实验表明当酸性溶液中Br-的量浓度为0.069 mol/L 时，对304L 材料的腐蚀速度增加70 倍［2］。

因此介质中Br-的超标是造成加氢反应器发生大面积点蚀的主要原因。2010 年加氢反应器发现点蚀后，对氧化单元操作进行了严格控制，降低了反应物料中Br-含量，2011 年和2013 年加氢反应器的腐蚀检查结果表明加氢反应器的腐蚀明显减轻，也充分证明了这一点。

3.2.2 工艺碱洗

加氢反应器投用前几年，一直选用进口催化剂，碱洗次数较少(通常6～8 个月1 次)，加氢反应器无明显腐蚀。2005 年首次开始试用国产催化剂，至2008 年全部改用国产催化剂，由于国产催化剂性能活性比进口催化剂退化快，碱洗非常频繁，一般每2～3 个月碱洗1 次，到催化剂使用后期，每月需要碱洗1 次，严重时每周碱洗1 次。大量频繁的碱洗极易造成Cl-浓缩聚集，容易对不锈钢器壁产生点蚀。

3.2.3 装置扩能

加氢反应器2000 年随装置开工投用至2004年运行正常，说明设备的设计完全能满足原生产工艺要求。2003 年扩能改造后，加氢反应器装填催化剂的量由8 400 kg 提高到10 200 kg，物料(TA)质量分数由改造前的29%～30% 提高到31%，操作温度仍保持扩能前的288 ℃不变。操作过程中发生压力、温度、负荷波动时，可能会导致局部闪蒸，对壳体产生汽蚀。同时因扩能造成物料和氢气的流量增大，流速大幅度提高，在气液交界处催化剂床层剧烈翻腾，对器壁也有较强的冲刷和磨蚀，引起腐蚀加剧。

3.2.4 进料管堵塞

进料分配管位于加氢反应器顶部，自投用以来，一直未进行过详细检查。加氢反应器发现严重腐蚀后，为查找腐蚀原因，摸清整个加氢反应器的腐蚀情况，专门搭投脚手架对加氢反应器内部进行检查，发现部分进料管堵塞，特别是东南侧进料分配管堵塞最为严重，同时发现氢气入口管积有物料。进料分布管的堵塞和氢气入口管积料会造成介质偏流，引起气液两相界面波动，导致催化剂床层翻腾加剧，破坏不锈钢表面的钝化膜，促进点蚀的产生和发展。

4 风险分析

风险主要包括两个因素:失效可能性和后果。对于PTA 加氢反应器来说，衬里腐蚀穿透后使碳钢基材(SA516-70 相当于16MnR)暴露出来，由于碳钢发生腐蚀时不会产生类似不锈钢的“自催化”过程，故不易形成很深的点蚀坑或蚀孔，基材的腐蚀反而并不快，在那些衬里已经完全被腐蚀掉的部位也可以看到基材相对平整，腐蚀并不明显。加氢反应器在强度设计计算时并不把衬里厚度考虑在内，如果忽略腐蚀反应产生的铁离子对PTA 产品品质的影响，即使整个衬里完全腐蚀掉也基本不影响反应器的安全使用，这与炼油装置中加氢反应器的作用是有很大不同的。曾对国内主要PTA 装置进行调研，有5 家企业的加氢反应器都曾出现过较为严重的不锈钢衬里腐蚀，但没有一例发生器壁穿透泄漏，就是属于这种情况。因此如果对腐蚀穿透的衬里合理修复，能使介质和基材隔离开来，那么基材本身就能提供足够的强度以保障反应器壳体安全，也就是说设备发生腐蚀泄漏的可能性极小。

风险的另一个因素是失效后果。在正常操作温度下，碳钢基材出现材质劣化的可能性很小，所以即使发生腐蚀泄漏也可能只会出现小规模泄漏的情况，不会发生脆性断裂之类的大规模泄漏。反应器介质的主要物料是TA(进料液相中的CTA 一般质量分数在30%左右)和高温水(质量分数接近70%)以及少量氢气(一般氢分压为0.7 MPa)，即使发生泄漏，混合物料迅速变成蒸汽和氢气的混合气相以及TA 液态浆料。由于高温水的大量汽化，形成的蒸汽不仅不能助燃，还能迅速稀释空气中的氧气，因此发生闪燃、点燃或爆炸的可能性都较低。除了可能对恰好靠近的人员造成烫伤外，不会出现诸如泄漏中毒类的人员伤亡，故安全风险较低。

结合风险两个要素的定性分析结果表明，PTA 加氢反应器衬里腐蚀泄漏造成的安全风险属低风险等级。

加氢反应器2010 年4 月修复后投用至今已安全运行4 a。经合理修复的加氢反应器能够满足装置正常生产。

5 使用中应注意的问题

如果发现衬里已出现轻微腐蚀时，为防止Br-和Cl-的“自催化”，可对明显的点蚀坑进行打磨，并圆滑过渡。如果衬里出现零星的腐蚀点坑甚至穿透复层，可局部打磨后补焊。如果出现大面积的点蚀甚至是穿透性的点蚀坑带时，应考虑采用贴板的方法进行处理。为保持贴板的良好贴合度，应合理布置塞焊点，并注意贴板四周的密封焊必须严密，不得留有任何缺口。虽然用耐点蚀指数来衡量，316，316L，317，317L 和904L 等材料都比304L 有更好的耐点蚀的能力，但这些材料中的Mo 元素可能会影响PTA 产品的品质，因此，使用单位应根据产品品质的情况来决定是否可以使用，否则应贴补304L 板，并在每个停车周期跟踪检查内壁衬里，尤其是贴板部位，一旦发现问题应立即采取措施处理。

排除扩能改造带来的影响，进料中的Br-和碱洗带来的Cl-是影响衬里腐蚀的重要因素。使用单位应注意监控这两项指标，特别注意优化氧化单元操作，控制溴用量。碱洗所用的碱应为低氯的优质碱，碱洗用水也需要监控Cl-含量，尽可能减少加氢反应器Br-和Cl-含量。每次换剂或检修时，注意检查进料分布管和氢气入口管线，及时清理堵塞和积料，避免出现偏流现象，从而引起腐蚀加剧。

［1］余存烨.PTA 装置扩容前改造前后腐蚀与用材分析［J］.石油化工腐蚀与防护，2008，25(2):41-44.

［2］刘国强，朱自勇，柯伟，等.不锈钢在含有溴离子的醋酸溶液中的腐蚀［J］.中国腐蚀与防护学报，2001，21(3):167-171.