基于微观信息的水泥水化动力学模型研究

金贤玉，王宇纬，田 野，金南国

（浙江大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310058）

水泥是建筑行业使用最为广泛的结构工程材料之一.目前，国际新趋势要求水泥具有高性能、高耐久性、节能、环保的特点，因此，改善建筑结构的服役性能，准确预测水泥性能的发展规律具有重要意义.水泥与水拌和后会发生一系列物理化学反应，形成复杂的微观结构.由于水泥水化过程及其微观结构的形成是研究水泥宏观性能的基础，因此很多学者都开发了相应的水泥水化模型［1－4］来分析水泥水化过程.

Bogue［1］提出的水化模型假设水泥为单一粒径的水泥颗粒，较为简单.Jennings等［2］的水化微观模型考虑到了水泥颗粒之间的相互影响，Bentz等［3］在此基础上提出了基于数字图像技术的三维水化模型CEMHYD3D，允许多相和非圆水泥颗粒存在，但没有考虑到水泥水化反应，同时有像素限制，因此与实际情况有一定出入.Breugel［4］阐释了水泥水化过程，提出了HYMOSTRUC 模型，考虑到大颗粒吞噬小颗粒现象，并依据不同水泥组分、不同粒径分布来模拟水泥水化过程，但是计算量较大.为了能在提高计算精度的同时有效预测水泥水化的时变规律，本文基于水泥水化微观信息，采用Krstulovic＇－Dabic＇水泥水化反应公式［5－6］，考虑孔隙水分、孔隙饱和度、温度、水泥颗粒空间分布、水泥和水接触面积率等因素对水化速率的影响，结合水泥颗粒的粒径分布，建立了一个改进的水泥水化动力学模型，并利用所建立的模型预测了水泥净浆水化度、孔隙率等参数，通过试验对该模型进行了验证.

1 改进的水泥水化动力学模型

1.1 水泥水化动力学模型

1.1.1 水泥水化过程微观结构

假设水泥颗粒为球状，与水拌和后，初始半径为R0的水泥颗粒均匀分散在水中，并与周围相应的水构成一个边长为LR的正方体水化单元［7］，水泥水化单元的体积由水灰比mw／mc决定.水泥水化过程的三维图示见图1［7－8］.本研究把水泥水化分为3个阶段.第1阶段，水泥与水搅拌在一起，水泥与水均匀分布在水泥净浆之中，如图1（a）所示，此时水泥颗粒的外半径Rout，R小于LR／2，水泥颗粒之间未相互接触.随着水化过程的发展，未水化水泥颗粒的半径不断减小.水泥水化产物分为2种［9］，一种是内部水化产物，其填充了发生水化反应的水泥颗粒所占据的空间；还有一种是外部水化产物，其附着在内部水化产物外表面.随着水泥水化的不断发展，水泥颗粒的外径不断增大，最终将达到水化单元的边长LR，进入水化第2阶段，如图1（b）所示.此时，相邻的水泥颗粒会互相接触并连接在一起，减小了水泥颗粒与水的接触面积，减缓了水泥水化过程［4］，但水泥颗粒与水化单元的接触面仍各自独立.随着水化反应进行到第3阶段，如图1（c）所示，水化单元的各接触面开始相连，反应速率变得更慢.最后，随着水化单元内自由水量的消耗，以及水泥颗粒与水接触面积的减少，水化过程逐步停止.

图1 水泥水化过程三维微观结构简图Fig.1 3D microstructure diagram of cement hydration process

1.1.2 水泥水化过程控制方程

初始半径为R0的水泥颗粒水化度αR可用下式表示［8］：

式中：Rin，R为初始半径为R0的水泥颗粒在水化过程中的颗粒内半径.

将式（1）代入Krstulovic＇－Dabic＇水泥水化反应公式［5］，可以推得单位时间内水泥水化颗粒的半径变化量绝对值：

式中：dRNG，R，dRI，R，dRD，R分别为初始半径为R0的水泥颗粒在水化过程中因结晶成核反应（NG）、相边界反应（I）、扩散反应（D）所致的半径减小量绝对值；n为与水泥矿物组分有关的常数；KNG，KI，KD分别为结晶成核反应速率常数、相边界反应速率常数、扩散反应速率常数；t为反应时间.

由上可知，计算水泥颗粒反应半径变化量有3个基本方程，它们均为水泥颗粒水化度αR的函数.根据最小耗能原理，由水泥水化导致的水泥内能减小最少，因此水泥水化颗粒的内半径理论变化量为：

1.1.3 各种因素对水泥水化过程的影响

在实际水泥水化过程中，孔隙水分、孔隙饱和度、温度、水泥颗粒空间分布、水泥与水的接触面积等因素都会对水化速率产生影响.本研究考虑到以上因素对水泥水化过程的影响，对公式（5）进行修正.修正后的水泥颗粒内半径变化量dRin，R为：

式（6）中的η1［mpw（αR）］是水化单元孔隙中水含量mpw对水泥颗粒内半径变化量的影响系数，可表示为：

式中：mpw＝mw0－4πρcR03w1αR／3，其中mw0为水化单元内水的初始质量，由水灰比mw／mc决定，mw0＝（mw／mc）×4πρcR03／3；ρc 为水泥密度；w1为反应掉的水与水泥的质量比，根据本研究所采用的水泥化学组分，取w1＝0.418.

η2［Vw（αR）］是孔隙饱和度Vw的影响系数，可表示为：

式中：v2为水化产物体积和反应掉的水泥体积之比，本文所用水泥的v2＝2.06；ρw 为水的密度；Vw0为水化单元中水的初始体积，Vw0＝mw0／ρw；Vc0为初始水泥体积，Vc0＝4πR03／3.

η3（T）是水化单元温度T（℃）对水泥颗粒内半径变化量的影响系数.η3（T）的计算可参考文献［10］.

η4（αR）是水化度αR对水泥颗粒内半径变化量的影响系数，可表示为：

式中：m 为速率指数，与水泥颗粒空间分布有关，而水灰比会影响水泥颗粒空间分布，水灰比越大，水泥颗粒越容易接触到水，从而其m 值越小.经过计算，当mw／mc≤0.35时，m＝2.5；mw／mc≥0.50时，m＝2.0；0.50＞mw／mc＞0.35时，m 值可采用线性差值计算.

η5（Sw，R）是水化单元中水泥颗粒与水的接触面积Sw，R减小而对水泥颗粒内半径变化量的折减系数，可表示为：

式中：Sw，R可参考文献［8］计算；Rout，R＝

1.1.4 水泥孔隙计算

水泥的孔隙体积为水化单元中水与空气的体积之和.根据图1，初始半径为R0的水泥颗粒孔隙体积VP，R计算如下：

当Rout，R＜LR／2时，水泥颗粒之间未相互接触，此时

1.2 水化速率参数

研究表明，C3A 与C4AF的反应速率早期快，后期慢，而C2S的反应速率早期慢，后期快，C3S反应速率处于C3A，C4AF和C2S之间，可见水泥的水化速率与其化学组分密切相关［10］.本研究认为水泥水化反应速率参数与其化学组分成线性比例关系.参考文献［6－8］的试验数据，计算出各矿物组分水化过程表达式中的4个参数，见表1.

表1 矿物组分的水化动力学反应常数Table 1 Hydration kinetics parameters for mineral components

1.3 水泥净浆水化度及孔隙率

由式（2）～（4）可知，水泥水化反应速率与其粒径有关.在计算水泥净浆体系的水化度α时，需要将单个水泥颗粒的水化度αR求和.为了保证计算结果的准确性，在本模型中采用粒径分布函数的重建水泥颗粒粒径分布曲线.水泥颗粒粒径累计分布函数如下式：

式中：d 为水泥颗粒直径；Y（d）为单位质量水泥中直径小于d 的水泥颗粒质量；D 为水泥的平均粒径；p 为材料通用常数，通过与试验用水泥颗粒粒径分布曲线拟合获得.

对上式求导，可得粒径分布函数y（d）：

在实际情况下，水泥颗粒直径一般为1～100μm，大于100μm 的水泥颗粒几乎接近惰性，故而水泥净浆体系的最终水化度α为：

结合1.1.4节，可得水泥净浆孔隙率Φ 为：

2 试验研究

2.1 材料及试样制备

水泥采用波特兰I型水泥，密度3.15g／cm3，熟料矿物含量（质量分数，下同）见表2；通过激光衍射粒度分析法测得的水泥粒径分布和拟合得到的水泥粒径分布函数见图2，由此可得水泥颗粒平均粒径为d＝7.675μm，材料通用常数p＝1.32；水为去离子水.

表2 水泥熟料矿物含量Table 2 Mineral composition（by mass）of cement %

参照GB／T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，分别制备水灰比为0.35，0.45的2种水泥净浆样品P0.35，P0.45.用薄膜密封试件，在（20±2）℃下养护.

2.2 试验方法

2.2.1 水化度

水泥净浆水化度的测试龄期分别为6，12h 及1，3，14，28d.采用热重分析法［11－12］，参照文献［13］的方法获取样品的时间－质量曲线.水化度α计算公式如下：

图2 水泥颗粒粒径分布Fig.2 Diameter distribution of cement particles

式中：mb（t）为龄期t时单位质量水泥的非蒸发水含量；m105℃（t）与m950℃（t）为龄期t时样品分别加热到105℃与950 ℃时的样品质量；mIL为水泥烧失量；mb，∞为水泥最终的非蒸发水含量，根据本文试验用水泥矿物组分含量和文献［13－14］可得，mb，∞＝0.25.

2.2.2 孔隙率

采用压汞试验法测定水泥净浆的孔隙率.取样龄期分别为12h及1，3，7，28d.

3 结果和讨论

3.1 水化度

结合表1，2，计算试验用水泥水化动力学反应常数如表3所示.

表3 水泥水化动力学反应常数Table 3 Hydration kinetics parameters of cement

采用本文建立的式（1）～（13），分析当水灰比为0.35时，直径为10μm 的水泥颗粒半径变化量随时间的发展变化，如图3所示.由图3可知，在整个水化历程上，式（2）～（4）分别在不同时刻起着控制作用.水化前期，结晶成核（NG）起控制作用，而后相边界反应（I）起到控制作用，最后扩散反应（D）起控制作用.模型分析结果与阎培渝等［15］研究结论相符.

水灰比为0.35时，不同粒径水泥颗粒的水化度随时间的发展变化模拟结果见图4.可以看到，同一龄期水泥颗粒粒径越小，反应越快；颗粒越大，反应越慢.28d时，直径为5μm 的水泥颗粒水化度是直径为100μm 水泥颗粒水化度的3倍.从式（2）～（4）中可以看出粒径分布对水泥水化度有较大影响，与已有研究结论相符，所以在水泥水化度计算上需要考虑水泥颗粒的粒径分布.

图3 水泥颗粒半径变化量dR10／dtFig.3 Relationship between dR10／dt of a single cement particle and time

图4 不同粒径水泥颗粒水化度时变规律Fig.4 Time－dependence of hydration degree of cement particles with different diameter

基于粒径分布曲线，根据式（16），将不同粒径水泥颗粒水化度结合在一起，计算出水泥净浆水化度.不同龄期的水泥净浆水化度数值模拟结果与试验结果的对比见图5.为了验证水泥颗粒与水的接触面积对水泥水化过程的影响，考虑与未考虑参数η5 的水泥水化度分析结果都列于图5.

图5 水泥净浆水化度α模拟值和试验值对比Fig.5 Comparison of simulated hydration degrees of cement pastes with experiment results

由图5可见，本文模型中式（16）的水泥净浆水化度预测值在整个时间历程上均与试验值吻合较好，说明本文建立的水化模型可以较精确地模拟水泥水化过程.模拟值和试验值表明水泥水化在前3d较快，3d时水灰比为0.35的水泥水化度模拟值即已达到46.04%，后期则反应速率较慢；在本文试验条件下，前3d水化度大小与水灰比联系不明显，3d后水灰比对水化度影响较为明显；同一龄期下，水灰比越大的水泥净浆其水化度越大.本文模型较好地反映了这一过程.

由图5还可看到，水泥颗粒与水的接触面积减小这个因素（即η5）对水泥水化过程影响较大.考虑此因素的水化度模拟结果更为符合热重分析的试验结果.28d时，考虑此因素影响的水泥净浆（水灰比0.35）预测水化度为60%，未考虑此因素的水泥净浆预测水化度为65.5%，而热重分析试验所得的水泥净浆水化度为61.5%.显然，未考虑此因素的水泥净浆在水化后期的水化度模拟值较实际值偏大.

3.2 孔隙率

基于式（17）所得的水泥净浆孔隙率数值模拟结果与试验结果的对比见图6.

由图6可见，本文模型的孔隙率预测值与试验值较吻合.随着龄期变大，孔隙率逐渐减小，一开始水泥颗粒还未相互接触，水泥颗粒与水反应速率较快，水化产物体积增长迅速，因而此时孔隙率减小较快；随着水化反应进行，水泥颗粒相互接触，水化过程放慢，孔隙率减小速率越来越慢；同一龄期下，水灰比越大的水泥净浆其孔隙率越大.虽然水化后期水灰比越大的水泥净浆反应速率越快（见图5），但是水灰比对孔隙率的影响要比水化速率对孔隙率的影响大.

图6 孔隙率Φ 模拟值和试验值对比Fig.6 Comparison of simulated and measured porosity

4 结论

（1）基于水泥水化微观信息，结合Krstulovic＇－Dabic＇水化动力学方程，考虑到水灰比、水泥化学组分、孔隙水分、温度、水泥颗粒空间分布、水泥与水接触面积等实际内外因素，提出了改进的水泥水化动力学模型，能够预测出水化度、孔隙率等微观结构参数.

（2）根据本文模型预测出的不同粒径水泥颗粒水化度与已有研究结果相符.同一龄期水泥颗粒粒径越小，反应越快；颗粒越大，反应越慢，说明了所建立模型的正确性.

（3）通过本文模型计算出的水泥净浆水化度与试验值吻合较好，同时模拟的孔隙率与通过压汞试验测出的孔隙率也较吻合.本文模型计算精度较高，计算方法简捷，在工程应用方面具有较大推广价值.

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