混凝土中钢筋的腐蚀行为及腐蚀速率预测

余 波，毋 铭，杨绿峰，3

（1.广西大学 土木建筑工程学院，广西 南宁 530004；2.广西大学 工程防灾与结构安全教育部重点实验室，广西 南宁 530004；3.广西壮族自治区 住房和城乡建设厅，广西 南宁 530028）

由氯盐侵蚀和混凝土碳化引起的钢筋腐蚀，会导致混凝土保护层开裂和剥落，甚至造成结构构件的承载力不足而失效破坏，是在役钢筋混凝土结构性能劣化的主要原因之一.钢筋腐蚀速率表征了结构性能劣化的快慢，对于在役钢筋混凝土结构的承载力评估、维护加固决策和服役寿命预测等具有重要意义.

目前，混凝土中钢筋腐蚀速率的分析与预测主要包括经验模型、反应控制模型和电化学模型等［1］.其中，经验模型主要根据试验数据拟合所确定的参数间关系来预测钢筋腐蚀速率.Liu等［2］基于自然暴露腐蚀试验，拟合了氯离子含量、温度、混凝土电阻与钢筋腐蚀速率之间的关系，但未考虑氧气对腐蚀过程的影响，且选用混凝土电阻作为控制参数会受尺寸效应的影响；基于加速腐蚀试验，蒋德稳等［3］确定了钢筋腐蚀速率与温度、相对湿度、保护层厚度和水灰比之间的关系；俞海勇等［4］研究了水灰比、保护层厚度、氯离子浓度、矿物掺和料等对钢筋腐蚀速率的影响；朱晓娥等［5］拟合了钢筋腐蚀速率与混凝土电阻和腐蚀电位之间的关系；许晨等［6］分析了混凝土内部温湿度对钢筋腐蚀速率的影响.总的来说，经验模型形式简单，便于应用，但缺乏严密的理论依据，仅适用于特定的环境和结构型式，适用性有限.

反应控制模型主要从混凝土中钢筋腐蚀过程的控制方式出发，分析氧气扩散（阴极反应）和混凝土电阻率（离子传输）对钢筋腐蚀速率的影响.Vu等［7］假定混凝土中的钢筋腐蚀受氧气扩散控制，建立了腐蚀速率与水灰比和保护层厚度之间的关系，但忽略了氧气在混凝土中的扩散过程；Huet等［8］假定混凝土处于水饱和状态，氧气扩散是钢筋腐蚀的控制因素，据此建立了钢筋腐蚀速率与混凝土水饱和度、孔隙率以及氧气浓度和氧气扩散系数之间的关系.需要说明的是，上述两个模型都无法考虑电阻控制的情况.Alonso等［9］根据试验数据，拟合确定了混凝土电阻率与钢筋腐蚀速率之间的反比例关系，但忽略了氧气扩散对钢筋腐蚀的影响，仅适用于电阻控制的情况.需要说明的是，反应控制模型虽然在一定程度上考虑了氧气扩散或混凝土电阻率对钢筋腐蚀过程控制方式的影响，在确定腐蚀速率的控制参数方面有了部分理论依据，但所建立的钢筋腐蚀速率模型仍然主要通过试验数据拟合确定，本质上属于半经验预测模型.

电化学模型从混凝土中钢筋腐蚀的电化学原理出发，研究钢筋腐蚀速率与电化学参数之间的关系.Stern［10］发现在电极腐蚀电位附近的电位与电流对数存在近似线性关系，据此提出了线性极化理论，并建立了钢筋腐蚀速率与阳（阴）极塔菲尔斜率和极化电阻之间的关系；Raupach 等［11］采用等效电路模型，建立了混凝土中钢筋发生宏电池腐蚀的腐蚀速率与阴（阳）极极化电阻、混凝土电阻、阳（阴）极平衡电位之间的关系；Isgor等［12］考虑阳（阴）极的活化极化和阴极的浓差极化，建立了混凝土中钢筋腐蚀的宏电池模型；李富民等［13］考虑钢筋应力水平的影响，提出了荷载作用下钢筋的宏电池腐蚀模型；Cao等［14］分析了阳（阴）极活化极化和阴极浓差极化对钢筋腐蚀速率的影响，建立了可以同时考虑宏电池和微电池腐蚀的数值分析模型.总的来说，电化学模型可以较为全面地反映钢筋腐蚀机理，理论推导严密，但涉及的电化学参数众多，不便于工程应用.

综上所述，钢筋腐蚀速率的影响因素众多（如保护层厚度、混凝土电阻率、氯离子含量、空气相对湿度等），且腐蚀过程控制方式复杂（包括阳极控制、阴极控制和电阻控制［15］），目前缺乏一种理论推导严密、适用性好且应用简便的钢筋腐蚀速率预测模型.鉴于此，本文结合钢筋腐蚀的电化学原理和宏电池腐蚀模型，分析了保护层厚度、水灰比1）文中所涉及的比值、含量等均为质量比或质量分数.、氯离子含量和空气相对湿度等因素对钢筋腐蚀过程控制方式和腐蚀速率的影响规律，探讨了混凝土中钢筋的腐蚀行为，进而建立了钢筋腐蚀速率的预测模型，并通过模型对比分析和试验数据验证了该预测模型的有效性和实用性.

1 混凝土中的钢筋宏电池腐蚀模型

图1为钢筋宏电池腐蚀模型.如图1所示，某钢筋混凝土梁在荷载作用下发生开裂，导致裂缝附近区域的钢筋钝化膜发生破坏并引起钢筋腐蚀.假定混凝土保护层厚度为d，考虑到结构的对称性，选取跨中左侧距离裂缝长度为L 的典型区段进行分析.其中，钢筋腐蚀宏电池的阳极区长度为La，阴极区长度为Lc.

图1 钢筋宏电池腐蚀模型Fig.1 Macro－cell corrosion model of steel bar

假定混凝土保护层为均质材料，钢筋腐蚀过程无外加电场干扰，则混凝土保护层中的腐蚀电位分布可以描述为［16－17］：

式中：E 为腐蚀电位；x 和y 为平面坐标.

此外，阳极区和阴极区的腐蚀电位分别为：

式中：Ea和Ec分别为阳极和阴极的腐蚀电位（V）；E0a和E0c分别为阳极和阴极的平衡电位（V）；ia和ic分别为阳极和阴极的腐蚀电流密度（A／m2）；i0a和i0c分别为阳极和阴极的交换电流密度（A／m2）；βa 和βc分别为阳极和阴极的塔菲尔（Tafel）斜率（V）；F为法拉第常数，通常取F＝96 494C／mol；R 为理想气体常数，通常取R＝8.314J／（K·mol）；T 为热力学温度（K）；ne为阴极反应转移的电子数，即ne＝4；iL为极限电流密度（A／m2），定义为［12］：

式中：δ为氧气扩散层的有效厚度（m），通常取为混凝土保护层厚度；Cs，O2为混凝土表面的外界氧气浓度（mol／m3），25℃时可以取为8.67mol／m3；DO2为混凝土中的氧气等效扩散系数（m2／s），定义为［18］：

式中：ε为混凝土孔隙率，通常取ε＝0.2；rh为空气相对湿度（%）.

由欧姆定律可知，混凝土保护层中任意点的腐蚀电流密度i为：

式中：n 为方向向量；ρ 为混凝土电阻率（Ω·m）；∂E／∂n表示电位沿钢筋法线方向的导数.

利用式（2），（3）所定义的腐蚀电位作为阳极区和阴极区的边界条件（如图1所示），求解式（1）所定义的腐蚀电位控制方程，可以确定混凝土保护层中钢筋周围的腐蚀电位分布，进而利用式（6）可以计算混凝土保护层中每一点的腐蚀电流密度.需要说明的是，由于式（2），（3）中的腐蚀电流密度ia和ic是待求未知量，导致阳极区和阴极区的边界条件无法预先确定，需要采用迭代分析求解.

钢筋腐蚀速率通常利用钢筋阳极区的平均腐蚀电流密度im来表征，定义为：

由式（1）～（7）描述的钢筋宏电池腐蚀模型主要包括6个电化学参数，根据文献［19－24］，可以确定这6个电化学参数的典型取值范围，见表1.

表1 钢筋宏电池腐蚀的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of steel macro－cell corrosion

2 修正的混凝土电阻率模型

混凝土电阻率是影响钢筋腐蚀速率的一个重要参数.混凝土电阻率的影响因素众多，包括水灰比、水泥用量、矿物掺和料、混凝土龄期、环境条件等.Duracrete［25］基于大量的试验数据，建立了普通硅酸盐水泥混凝土电阻率的经验公式：

式中：ρ0 为采用标准测试方法得到的龄期t0＝28d，水灰比mw／mc＝0.5的普通硅酸盐水泥混凝土的电阻率，取ρ0＝77Ω·m；th为水泥水化时间，取th＝1a；na为龄期系数，对于普通硅酸盐混凝土，取na＝0.23；Kt，Kc，KT，Kr和KCl－ 分别为测试方法、养护条件、温度、空气相对湿度、氯离子含量对混凝土电阻率的影响系数.

当空气相对湿度rh为50%～100%时，根据Duracrete［25］的试验数据，可以拟合确定Kr的计算模型为：

当mw／mc＝0.5，氯离子含量w（Cl－）分别取0%，1.0%和2.0%时，rh对混凝土电阻率的影响如图2所示.由图2可知，随着rh的增加，混凝土电阻率逐渐降低，且在rh≤70%的范围内下降较为迅速.

图2 空气相对湿度对混凝土电阻率的影响Fig.2 Influence of relative humidity on concrete resistivity

此外，水灰比也是影响混凝土电阻率的重要因素，但式（8）所定义的混凝土电阻率模型仅局限于mw／mc＝0.5的情况.鉴于此，基于文献［26－28］的试验数据，通过引入以下水灰比修正系数Kwc来考虑水灰比对混凝土电阻率的影响：

根据式（10），可以将式（8）修正为：

不同水灰比下氯离子含量对混凝土电阻率的影响见图3.由图3可知，随氯离子含量增加，混凝土电阻率逐渐降低，其主要原因在于氯离子含量的增加会导致混凝土中的导电离子数量增多，同时氯化物还会提高混凝土的吸湿性，从而强化离子通路、降低混凝土的电阻率.另外，随着水灰比的增大，混凝土中的孔隙数量相对增加，且其体积增大、分布更广，使得离子移动更为容易，致使混凝土电阻率减小.

图3 氯离子含量对混凝土电阻率的影响Fig.3 Influence of chloride content on concrete resistivity

3 钢筋腐蚀速率的预测模型

3.1 钢筋腐蚀行为分析

首先分析混凝土电阻率ρ和极限电流密度iL对钢筋腐蚀速率（以阳极区的平均腐蚀电流密度im来表征）的影响，进而分析混凝土中的钢筋腐蚀行为，如图4 所 示.由 图4 可 知，当iL较 大（如iL＞0.1A／m2）时，im随着ρ的增加而逐渐降低，而且在ρ较小（如ρ≤400Ω·m）的范围内下降迅速，但是iL对im基本无影响，各条曲线重合并形成1条包络线，说明此时钢筋腐蚀主要受电阻率控制；当iL较小（如iL≤0.01A／m2）时，随着ρ的增大，im保持不变，其大小与iL相等，说明此时钢筋腐蚀主要受阴极反应（氧气扩散）控制；对于iL的特定取值范围（如0.01A／m2＜iL≤0.04A／m2），当ρ较小时，ρ的变化对im没有影响，此时钢筋腐蚀主要受阴极反应（氧气扩散）控制，随着ρ的增大，钢筋腐蚀逐渐转变为电阻控制，im逐渐减小，最终与包络线重合.由此可见，ρ和iL直接影响了混凝土中钢筋腐蚀过程的控制方式，进而影响了钢筋腐蚀速率.

图4 混凝土电阻率和极限电流密度对钢筋腐蚀过程控制方式的影响Fig.4 Influences ofρand iL on control mode of corrosion process

假定混凝土保护层厚度d 分别为30，40，50，60mm，氯离子含量w（Cl－）分别为0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%（限于篇幅，以0%和2.0%为例），水灰比mw／mc分别为0.4，0.5，0.6，则混凝土保护层厚度、水灰比、氯离子含量和空气相对湿度等因素对钢筋腐蚀速率的影响如图5 所示.结合图2和图5可知，随着空气相对湿度rh的增加，混凝土的电阻率ρ逐渐减小，钢筋腐蚀由电阻控制逐渐转变为阴极控制.通常将腐蚀过程控制方式转变点所对应的空气相对湿度称为“临界空气相对湿度”.由图5可知，临界空气相对湿度受d，mw／mc和w（Cl－）等因素的影响，通常为85%～90%，这一规律与文献［8，29］的研究成果吻合.此外，当rh小于临界空气相对湿度时，钢筋腐蚀受电阻控制，im随着rh或d 的增加而增加，其原因在于ρ随着rh或d 的增加而降低，导致腐蚀电流回路的阻力减小；im随着mw／mc或w（Cl－）的增加而增大，其主要原因在于mw／mc和w（Cl－）越高，则混凝土的电阻率越低，同样使得腐蚀电流回路的阻力越小，腐蚀电流密度越大.当rh大于临界空气相对湿度时，钢筋腐蚀转由阴极控制，im随着rh的增大而迅速减小，但基本不受d 和w（Cl－）的影响.

图5 基本参数对钢筋腐蚀速率的影响Fig.5 Influences of basic parameters on steel corrosion rate

3.2 钢筋腐蚀速率预测

根据上述分析可知，混凝土保护层厚度、氯离子含量、水灰比和空气相对湿度等因素直接影响混凝土中钢筋腐蚀过程的控制方式和腐蚀速率.鉴于此，选择上述便于测量的工程参数，采用非线性回归分析建立钢筋腐蚀速率im的预测模型：

式中：ai（i＝1，2，3，4）为预测模型拟合参数.与图5对应的预测模型拟合参数见表2.

需要说明的是，由式（12）所定义的钢筋腐蚀速率预测模型只适用于空气相对湿度为55%～95%的情况.当空气相对湿度小于55%时，钢筋腐蚀受电阻控制，由于干燥混凝土的电阻很大，所以此时钢筋腐蚀速率很小；当空气相对湿度大于95%时，钢筋腐蚀受阴极控制，此时极限电流密度很小，所以钢筋腐蚀速率也很小.因此，在这2种情况下的钢筋腐蚀速率往往可以忽略不计.

4 对比分析与试验验证

4.1 对比分析

选取Alonso 模型［9］，Ghods 模型［21］，Pour－Ghaz模型［20］，Gulikers模型［30］来对比验证本文预测模型的有效性.当混凝土保护层厚度分别为30，40，50，60mm，氯离子含量为0%和2.0%，混凝土水灰比为0.4，0.5，0.6，空气相对湿度为55%～95%时，钢筋腐蚀速率的预测结果对比见图6.由图6可知，当钢筋腐蚀受电阻控制（如rh≤85%）时，钢筋腐蚀速率随着rh的增加而不断增大；当混凝土保护层厚度较小时，Gulikers模型和Ghods模型的计算结果明显偏离其余模型的计算结果；随着混凝土保护层厚度的增加，除Ghods模型外，各模型的计算结果均比较吻合.当钢筋腐蚀受阴极控制（如rh≥90%）时，钢筋腐蚀速率随着rh的增加而不断降低；由Gulikers模型和Alonso模型计算得到的钢筋腐蚀速率随着rh的增加而不断增大，与实际工程规律不符；本文模型和Pour－Ghaz模型较好地反映了钢筋腐蚀速率随着rh的增加而不断减小的趋势，符合实际情况.总体而言，Ghods模型的计算结果偏小.

表2 钢筋腐蚀速率实用预测模型的拟合参数Table 2 Fitted coefficients of practical prediction model of steel corrosion rate

对本文模型和Pour－Ghaz模型所作的进一步对比分析见图7.由图7可知，在阴极控制区（如rh≥90%），由本文模型所确定的钢筋腐蚀速率快速减小，且基本不受混凝土保护层厚度的影响，充分反映了当钢筋腐蚀受阴极控制时腐蚀速率随rh的增加而迅速降低的工程实际规律.随着保护层厚度的增加，Pour－Ghaz模型未能反映出临界空气相对湿度降低、阴极控制范围增大的趋势，且在阴极控制区内的钢筋腐蚀速率减小趋势缓慢，会高估空气相对湿度较高（如90%≤rh≤95%）时的钢筋腐蚀速率.

由此可见，Gulikers模型和Alonso模型仅适用于钢筋腐蚀受混凝土电阻控制的情况，无法反映阴极控制的情况.本文模型、Ghods模型和Pour－Ghaz模型均反映了钢筋腐蚀速率随rh的增加而先增加后降低的趋势，体现了钢筋腐蚀过程控制方式由电阻控制向阴极控制转变的过程；但是Ghods模型的计算结果普遍偏小，且无法合理反映腐蚀过程控制方式转变点的位置；本文模型和Pour－Ghaz模型克服了Ghods模型的缺点，但当rh较大时，Pour－Ghaz模型的计算结果明显偏大，且钢筋腐蚀速率随rh增加而下降的趋势相对不明显.

4.2 试验验证

4.2.1 阴极控制情况

Stanish等［31］对普通硅酸盐水泥混凝土试件进行了为期5a的自然暴露腐蚀试验.混凝土的水灰比分别为0.4和0.6，保护层厚度为40mm，氯盐掺量（占胶凝材料的质量分数）为2%.试验结束后采用恒电量线性极化法测试钢筋的腐蚀速率及温纳四电极法测试混凝土的电阻率.由于试件处于浪溅区，长期处于潮湿状态，故选取空气相对湿度为95%，此时钢筋腐蚀主要受阴极控制.

图6 钢筋腐蚀速率预测模型的对比分析Fig.6 Comparison of prediction models for steel corrosion rate

图7 本文模型和Pour－Ghaz模型的对比分析Fig.7 Comparison of proposed model and Pour－Ghaz model

本文模型、Ghods模型和Pour－Ghaz模型的预测结果与实测数据的对比分析如图8 所示.由图8可知，当mw／mc＝0.4，0.6时，Ghods模型的计算结果均明显小于实测值，而Pour－Ghaz模型的计算结果均远大于实测值，再次说明当空气相对湿度较大时，Pour－Ghaz模型的计算结果偏大；相比较而言，在这2种情况下本文模型的计算值与实测值均较为接近，说明本文模型在钢筋腐蚀受阴极控制时具有较高的预测精度.

4.2.2 电阻控制情况

Tang［32］在研究机构Force technology（Force），SP Swedish National Testing and Research Institute（SP），CBI Swedish Cement and Concrete Institute（CBI）开展了为期1a的普通硅酸盐水泥混凝土试件加速腐蚀试验.混凝土的水灰比为0.5，共有4种氯盐掺量，分别占胶凝材料质量的0%，1.5%，3.0%和6.0%.采用原电池脉冲技术（GSP）、线性极化技术（LPR）和失重法（GM）来测试钢筋腐蚀速率.其中，GSP分为GSP1（极化时间为5s）和GSP2（极化时间为100s）2种.测试结果表明，当空气相对湿度为95%时，未掺氯盐的混凝土试件中钢筋处于钝化状态；当空气相对湿度为85%时，氯盐掺量分别为1.5%和3.0%的混凝土试件中钢筋发生均匀腐蚀，氯盐掺量为6.0%的混凝土试件中钢筋发生点蚀.

图8 钢筋腐蚀受阴极控制时的模型验证Fig.8 Validation of prediction model of corrosion rate under cathodic control

选取rh＝85%，氯盐掺量分别为1.5%，3.0%和6.0%的混凝土试件进行为期1a的钢筋腐蚀速率试验，并对测试值进行验证分析，如图9所示.由图9可知，当rh＝85%时，钢筋腐蚀受电阻控制，由上述3种测试方法所测得的钢筋腐蚀速率差异较大：对于不同的氯盐掺量，GSP 的测试结果波动很大，且明显大于其他方法；LPR 的测试结果均比较接近，但在氯盐掺量较低时，测试结果明显偏小；在各种氯盐掺量下，GM 的测试结果都较为一致.由于GM 可以较为真实地反映钢筋腐蚀速率，故通常将GM 作为其他方法的验证基准.由图9可知，对于不同的氯盐掺量，本文模型的预测值与GM 的测试结果均较为接近，表明本文模型在钢筋腐蚀受电阻控制时同样具有较高的预测精度.

图9 钢筋腐蚀受电阻控制时的模型验证Fig.9 Validation of prediction model of corrosion rate under resistance control

5 结论

（1）所建立的钢筋腐蚀速率预测模型能够合理地反映电阻控制和阴极控制两种腐蚀过程控制方式下钢筋腐蚀速率的变化趋势，具有较好的预测精度和实用性.

（2）临界空气相对湿度是腐蚀过程控制方式的转变点.当空气相对湿度低于临界空气相对湿度时，钢筋腐蚀受到电阻控制；当空气相对湿度大于临界空气相对湿度后，钢筋腐蚀受到阴极控制.

（3）当钢筋腐蚀受电阻控制时，随着空气相对湿度和混凝土保护层厚度的增大，钢筋的腐蚀速率不断增大；当钢筋腐蚀受阴极控制时，随着空气相对湿度的增大，钢筋的腐蚀速率不断减小.

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