乙二醇二缩水甘油醚环碳酸酯的合成及表征

王光辉，顾 尧

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

0 前言

环碳酸酯是合成碳酸二甲酯的关键中间体［1］，也是制备非异氰酸酯聚氨酯的一种重要原料。其开环聚合是制备聚碳酸酯的重要途径［2］。合成环碳酸酯的方法有CO2插入法、双卤代法、氯醇法、邻二醇法等［3－4］。

目前，CO2插入法是合成环碳酸酯最常用的方法［5－7］。在催化剂作用下，将CO2与环氧化合物发生开环聚合生成环碳酸酯。该反应一般在高压反应釜中进行［8－13］。

本实验采用CO2插入法，将CO2与乙二醇二缩水甘油醚反应合成环碳酸酯。通过改变反应的温度、CO2的压力及催化剂，优化反应过程。通过红外光谱和核磁共振氢谱对原料及环碳酸酯的结构进行表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

乙二醇二缩水甘油醚 分析纯，烟台通世化工有限公司；甲苯 分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；四丁基溴化铵 化学纯，天津市博迪化工有限公司；四丁基碘化铵 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CO2高纯99.99%，青岛合利气体有限公司；分子筛 4A 型，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化钙 分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；溴化钾 分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；溴化锌 化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

ANAVCE 500 核磁共振仪、VERTEX 70 傅里叶变换红外仪德国BRUKER 公司。

1.2 实验过程

将100g环氧化物乙二醇二缩水甘油醚和一定量的催化剂加入到高压反应釜中，抽真空，并用CO2置换3次，搅拌，同时用冷却水进行轴冷。升温到特定温度后通入一定量CO2，并随时补充CO2以维持体系在恒温恒压条件下反应。反应结束后，记录CO2消耗量。放出产物，加入甲苯过滤掉催化剂，减压蒸馏脱去残余的甲苯，得到乙二醇二缩水甘油醚环碳酸酯。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

本实验在CO2压力为2.0 MPa，催化剂四丁基溴化铵（TBAB）的质量为环氧化物质量的3%，反应时间4h的条件下，考察了温度对反应速率及反应转化率的影响，如图1所示。由图1可见：当反应温度低于100 ℃，反应速率和反应转化率随着温度的升高而增加；当温度超过100 ℃后，前期的反应速率和反应转化率基本无变化，而到了反应后期两者反而下降。升温为环氧化物与CO2的开环反应提供了活化能。随着温度的升高，环氧基活性增大，因此，升高温度有利于反应进行。但当温度过高时，环氧基团失活，且当温度高于100 ℃后，制备的环碳酸酯颜色变深，产品外观不佳。考虑到高温高压下反应的安全性和产品的外观，本实验较适宜的反应温度为100 ℃。

图1 温度对反应转化率的影响

2.2 压力对反应的影响

在反应温度为100 ℃，TBAB的质量为环氧化物质量的3%，反应时间4h的条件下，考察了压力对反应速率及反应转化率的影响，如图2所示。

图2 压力对反应转化率的影响

由图2可见：随着体系中CO2压力的增大，反应速率增加，环氧基团的转化率升高。这是因为高压利于CO2扩散到环氧化合物中与其反应，同时有利于CO2气体溶解在离子液体催化剂中。但当压力高于2.0MPa后，反应速率基本未变化，而转化率反而下降。这是因为体系中CO2压力增大，在密闭容器中CO2的浓度升高所致。考虑到高温高压反应的安全性，本实验较适宜的体系压力为2.0MPa。

2.3 催化剂对反应的影响

本实验在体系温度100 ℃，CO2压力为2.0 MPa，反应时间4h的条件下，分别使用相同用量的TBAB、四丁基碘化铵（TBAI）以及季铵盐催化剂与Lewis酸复配的催化剂，考察了催化剂对反应速率和反应转化率的影响，如图3所示。

图3 催化剂对反应转化率的影响

由图3可知：不使用催化剂时，反应速率相当慢，且转化率很低；季铵盐催化剂与Lewis酸复配使用，其催化效果与单独使用季铵盐催化剂的相差不多，仅反应初期速率稍微加快，而到了反应后期，有些复配催化剂的反应速率和反应转化率还不如单独使用季铵盐催化剂的。对于TBAI，不管是反应前期还是后期，反应速率增加，反应转化率升高，远远超过其他季铵盐和复配的催化剂。

以TBAB为催化剂，考察了m（TBAB）∶m（环氧化物）对反应转化率的影响，如图4所示。

图4 m（TBAB）∶m（环氧化物）对反应转化率的影响

由图4可见：随着m（TBAB）∶m（环氧化物）的增大，反应速率增加，CO2转化率升高。当其质量比大于3%时，反应速率和CO2转化率几乎未变化。因此，催化剂最佳用量为环氧化物质量的3%。

2.4 红外谱图分析

本实验以TBAB 为催化剂，其质量为环氧化物质量的3%，体系温度100 ℃，CO2压力为2.0 MPa，反应时间4h的条件下，对制得的产品进行红外分析。图5为乙二醇二缩水甘油醚与环碳酸酯的红外谱图。

图5 乙二醇二缩水甘油醚及合成产物的红外谱图

由图5可见：1 088cm－1处的强峰归属为—CH2—O—CH2—的伸缩振动峰，这说明醚键的存在。在2 865cm－1和2 973cm－1处的峰归属为—CH2—中C—H 的伸缩振动；1 796cm－1附近的强吸收峰为环碳酸酯中羰基的伸缩振动峰；环氧基的特征吸收峰位于908cm－1左右，此吸收峰较小，且处于指纹区，不易区分。从原料及产物的红外吸收谱图可见：表征环碳酸酯的羰基峰从无到有，且在1 796cm－1附近出现了高强的峰，而表征环氧基的特征峰908cm－1左右已基本消失。因此，从红外谱图上可以定性看出：乙二醇二缩水甘油醚已参与反应生成了环碳酸酯。

2.5 核磁谱图分析

图6为乙二醇二缩水甘油醚与环碳酸酯的核磁谱图。

图6 乙二醇二缩水甘油醚及合成产物的核磁谱图

在图6中：δ＝3.4～4.0对应了与醚键相连的两种不同—CH2上的H。δ＝2.6～3.2为环氧基上—CH2、—CH 上H 的吸收，而产物中，δ＝2.6～3.2之间的峰基本消失，说明环氧基消失。在δ＝4.3、4.8附近处出现了两个吸收峰，分别对应于环碳酸酯上—CH2、—CH 上H 的特征位移。从而进一步证明了乙二醇二缩水甘油醚已经充分反应生成了环碳酸酯。

3 结论

本实验采用CO2插入法，以季铵盐为催化剂，高温高压下合成了乙二醇二缩水甘油醚环碳酸酯，并通过红外谱图和核磁谱图证实了环碳酸酯基团的存在。

以乙二醇二缩水甘油醚为原料，四丁基溴化铵（TBAB）为催化剂合成环碳酸酯的工艺条件：温度100°C，CO2压力2.0 MPa，TBAB 的质量为环氧化物的3%。以四丁基碘化铵（TBAI）为催化剂时，乙二醇二缩水甘油醚与二氧化碳开环反应的反应速率及CO2转化率最高。

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