覆铜板用反应型DOPO基有机磷系阻燃剂的研究进展

刘先龙，伍玉娇

（1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014；3.贵州理工学院 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550007）

0 引言

随着人民生活水平及工业信息化水平不断提高，电子产品更新也日趋频繁。高速增长的市场需求促进了覆铜层压板行业的快速发展。另一方面，由于构成覆铜层压板的主体树脂易燃，使得发生火灾的风险也随之增加。因此，阻燃剂的生产和应用对保护生命和财产安全起到了重要的作用［1］。

卤系阻燃剂由于燃烧时产生二噁英等致癌物，而受到欧盟颁布的有害物限用指令（RoHS）、电气电子产品废弃物指令（WEEE）等法规限制［2］。2012年，欧美发达国家有机磷系阻燃剂用量已超过溴系阻燃剂［3－4］。无机磷酸盐及磷酸酯类阻燃剂由于挥发性大、热稳定性差等原因难以应用于覆铜层压板行业。以DOPO（9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物）及其衍生物为反应中间体制备的反应型DOPO基有机磷系阻燃剂，可直接将磷单元引入到基体骨架中，并以化学键与主体树脂相连，使其热稳定性能大大提高，可满足覆铜层压板行业对磷系阻燃剂的耐热性要求。笔者对覆铜层压板用反应型DOPO基有机磷系阻燃剂进行分析及综述。

1 DOPO基有机磷系阻燃剂阻燃机制

阻燃剂阻燃机制可分为气相阻燃、吸热阻燃及成炭阻燃［5］；也可根据作用方式分为气相阻燃和凝聚相阻燃。DOPO基有机磷系阻燃剂主要按照气相阻燃及成炭阻燃方式阻燃，如图1所示。

图1 膨胀型阻燃剂两相协效（气相、凝聚相）阻燃机制

DOPO基有机磷系阻燃剂的气相阻燃主要通过化学及物理两种方式作用：化学过程，即通过体系中DOPO热分解产生的PO·自由基捕捉燃烧时气相中的活性自由基HO·和H·，以抑制自由基连锁反应（见图2I），阻断聚合物分子链解聚过程，降低热释放量，从而达到阻燃效果。物理过程则在燃烧过程中产生大量不燃性气体CO2、NH3、N2和H2O 等稀释活性自由基，降低反应速率，同时吸收热量，降低基体温度实现阻燃。成炭阻燃，是指体系中DOPO基团在聚合物基体燃烧时分解产生磷酸及聚偏磷酸，脱除基体水分，促进基体成炭形成难热解的绝热炭层（见图2II）。同时分解产物聚偏磷酸玻璃体覆盖于燃烧物表面，隔绝氧、热向基体内部传递，降低热释放速率，达到阻燃目的［5－7］。DOPO基有机磷系阻燃剂用于覆铜层压板时，与基体中氮元素及无机填料共同组成膨胀型阻燃剂（IFR）。其受热燃烧过程中产生的酸源、炭源及气源，使基体产生膨胀型炭层，热传导受阻，热释放速率降低，体系残炭率高，阻燃效果明显［8－9］。

图2 气相阻燃及凝聚相成炭阻燃机制

2 反应型DOPO基有机磷系阻燃剂应用

虽然P—O、C—P键能均高于C—Br键能，但聚合物骨架中磷单元的引入使得聚合物的交联度降低，吸湿性增加，特别对于添加型磷系阻燃剂，若分解温度低，将最终使覆铜层压板的耐热性能受到较大影响。为了符合PCB 无铅工艺要求，覆铜层压板对阻燃剂的热稳定性能要求较高。反应型DOPO基阻燃剂由于磷单元直接嵌入碳链骨架，使得体系的热稳定性能相对传统的阻燃体系得到提高。目前反应型有机磷系阻燃剂主要以DOPO及其衍生物为反应中间体合成的DOPO基环氧固化剂及环氧树脂。产物热分解温度高，阻燃效果好，当环氧树脂体系中磷的质量分数为1.0%～2.5%时，即可满足UL 94V－0级阻燃要求，被广泛应用于覆铜层压板行业中。

2.1 DOPO基环氧固化剂

DOPO中P－H 键由于受到强吸电基团P＝O的作用形成磷负离子，具有亲核活性，可与碳碳双键、环氧基、羧基等不饱和基团进行亲核加成反应，生成DOPO衍生物，用于环氧等固化体系［10］。按照反应活性基团可分为：羟基型、羧基型及氨基型DOPO基环氧固化剂［11］。

图3 羟基型DOPO基环氧固化剂

2.1.1 羟基型环氧固化剂

利用DOPO中P—H 键或DOPO衍生物中P—Cl键的反应活性，可得到带羟基官能团的环氧固化剂，如图3所示。Wang Chun－shan［12－15］将DOPO分别与对苯醌、1，4－萘醌加成反应制备DOPO－BQ 和DOPO－NQ，并与酚醛树脂反应，产物在N2气氛下，5%的热失重温度分别达到376°C和360°C。当磷的质量分数为1.1%时即可达到UL 94V－0级阻燃效果。

Cai Sheng－xiong等［16］利用DOPO与玫红酸合成DOPO－TRIOL，并用于双酚A 型缩水甘油醚（DGEBA）时，由于多酚羟基官能团及苯环空间位阻作用，使聚合物的Tg随着磷的质量分数增加而上升。当磷的质量分数为1.87%时，产物在N2气氛下，5%的热失重温度为366°C，满足UL 94V－0级阻燃要求。Liu Ying－ling 等［17－19］将DOPO分 别与4，4′－二羟基二苯甲酮（DHBP）、芳醛反应得到2DOPO－PhOH 和DPOP－PN、Ar－DOPO－N，并 与DGEBA、邻甲酚醛环氧CNE 200 固化，产物在N2气氛下，5 %的热失重温度均超过316°C。Shieh J Y 等［20］将9，10－二氢－9－氧杂菲－10－膦酰氯（ODC）与酚醛树脂反应得到OD－PN，用于CNE 200体系中，当磷的质量分数为1.35%时，产物在N2气氛下，5%的热失重温度达385°C，达到UL 94V－0级阻燃要求。Chang H C等［21］利用对苯二胺型苯并噁嗪（P－pd）与DOPO的开环加成反应得到DOPO－P－pd，用于DGEBA／DDS固化体系中，当磷的质量分数为1.2%时，可达到UL 94V－0级阻燃要求，产物在N2气氛下，5%的热失重温度达到365°C，在800°C N2气氛下的残炭率达30%。

2.1.2 羧基型含磷环氧固化剂

利用DOPO中P－H 键可与碳碳双键发生加成反应，Lin C H 等［22］将DOPO分别与马来酸（MA）、衣康酸（ITA）反应得到DOPO－MA 与DOPO－ITA，如图4所示。

图4 羧基型DOPO基环氧固化剂

将DOPO－MA、DOPO－ITA 用于DGEBA／DDS固化体系中，当磷的质量分数为1.7%时，均达到UL94V－0级阻燃要求，产物在N2气氛下，5%的热失重温度达到386°C和420°C。

2.1.3 氨基型含磷环氧固化剂

由于氮、磷协效阻燃，氨基型含磷环氧固化剂近年来受到科研人员的广泛关注，其热稳定性能也不断地提高，因此，未来可能会成为反应型DOPO基含磷阻燃剂的主流。图5为氨基型DOPO基环氧固化剂。

Wang Chun－shan等［23］利用DOPO－BQ 与间硝基苯甲酰氯反应，并经催化加氢得到二元胺固化剂（见图5 Ⅰ），与DGEBA固化后，产物在N2气 氛下，5%的热失重温度达到376°C，Tg达170°C（DSC），在700°C N2气氛下的残炭率为32%。DOPO与4，4′－二氨基二苯甲酮（DABP）反应得到2 DOPO－A（见图5Ⅱ）［17，24］，与DGEBA 反应的固化产物的Tg达到201°C。当磷的质量分数为4.5%时，产物在N2气氛下，5%的热失重温度为309°C，极限氧指数达到33.2%。2 DOPO－A 用于CNE 200固化体系中，当磷的质量分数为4.4%时，产物在N2气氛下，5%的热失重温度达到316°C，极限氧指数达37%。Lin C H 等［25］利用DOPO与碱性红9反应制得DOPO－TA（见图5 Ⅲ），并用于DGEBA 和二环戊二烯环氧HP 7200（DCPD 型环氧树脂）的固化剂。固化产物的Tg分别达到171°C和190°C，产物在N2气氛下，5%的热失重温度达到349°C与366°C。当DOPO－TA 用于DGEBA／DDM 与HP 7200／DDM 固化体系中，磷的质量分数分别在1.8 %与1.46 %时，达到UL 94V－0级阻燃水平，体系吸水率也大幅降低。Ciesielski M 等［26］利用ODC、正丙胺、DDM 为原料合成了DDM－（DOP）2（见图5Ⅳ），并参与Novolac酚醛环氧与双氰胺（DICY）固化反应，当产物中磷的质量分数为0.99%时，即可达到UL 94V－0阻燃等级，Tg达到164°C，产物在N2气氛下，5%的热失重温度为315°C，在800°C N2气氛下的残炭率达到34.0%。Lin Ching－suan等［27］利用DOPO与对氟硝基苯反应，经催化加氢得到二元胺含磷阻燃剂（见图5V），并参与均苯四甲酸二酐（PMDA）等单体反应得到含磷聚酰亚胺，产物在N2气氛下，5%的热失重温度均超过544°C，Tg最高可达到304°C，在800°C N2气氛下的残炭率达到59%～65%。Lin C H 等［28］通过DOPO与F－a（双酚F、苯胺、甲醛的衍生物）反应制得DOPOT－M（见图5VI）。DOPOT－M 为DOPO基苯并噁嗪，可开环自聚合，也可与环氧树脂反应。DOPOT－M 与DGEBA 等质量共混后进行开环聚合，由于固化体系的交联度比未添加DOPOT－M 体系的高，Tg由241°C上升至252°C，产物在N2气氛下，5%的热失重温度由323°C上升至351°C。在F－a／DOPOTM 固化体系中，当磷的质量分数为0.54%时，达到UL 94V－0级阻燃要求；在不同磷的质量分数下，产物在N2气氛下，5%的热失重温度均超过322°C，在800°C N2气氛下的残炭率达到50%～55%。

图5 氨基型DOPO基环氧固化剂

2.2 DOPO基环氧树脂

与DOPO基环氧固化剂类似，利用DOPO及其衍生物中活性官能团与环氧基反应，可得到含磷阻燃环氧树脂［15］。按照DOPO基接枝的位置，可分为主链型与侧链型DOPO基环氧树脂。

2.2.1 主链型DOPO基环氧树脂

主链型DOPO基环氧树脂中DOPO基团直接与主链相连，可通过DOPO及其衍生物中活性基团与环氧基反应，或者与环氧氯丙烷反应得到的DOPO－Dly［29］为反应中间体制备。图6 为主链型DOPO型基环氧树脂。一般情况下，玻纤增强树脂体系中磷的质量分数达到2.1%～3%时，UL 94阻燃测试可达到V－0级［30］。其反应产物（见图6I）使用二氨基二苯砜（DDS）固化，当磷的质量分数为1.6%时，可使体系的极限氧指数由22%提高至28%，UL 94 测试达到V－0 级；使用酚醛树脂（PN）固化时，当磷的质量分数为2.2%时才能达到相同的阻燃效果［31］。Liu ying－ling 等［17］以DOPO－PhOH 为中间体，分别与环氧氯丙烷（EPI）、双酚A型环氧树脂BE 188反应得到2 DOPO－E1（见图6II）与2DOPO－E2（见图6III），产物分别使用DDM 与DICY 固化。2DOPO－E1／DDM 体系中，当磷的质量分数达到8.0%时，极限氧指数达46%，产物在N2气氛下，5%的热失重温度为330°C；使用DICY 固化时，当磷的质量分数为7.2%时，极限氧指数达到44.5%，产物在N2气氛下，5%的热失重温度为318°C。但Tg从DDM 固化体系时的145°C上升至170°C。由于2 DOPO－E2的环氧当量（EEW）比2DOPO－E1 的低，固化时交联密度也较2DOPO－E1的低，所以在2DOPO－E2的固化体系中，当磷的质量分数降低至4.2%～4.4%时，Tg降低至131°C～148°C，而在N2气氛下，5%的热分解温度则变化不大。由于水分子可电离离子型杂质，从而腐蚀电路。同时吸水也会使树脂基体的电导率上升，影响信号传输速率，造成信号丢失。因此，对于电子产品，吸水率成为考察覆铜板的另一重要性能。Chang H C等［21］利用DOPO－P－pd对DGEBA 改性，产物（图6 IV）用DDS固化，体系中磷的质量分数从0提高至2.13%时，其12h吸水率由1.65%降低至1.12%，热膨胀系数由73m／K 降至49m／K。

Seibold S 等［32］利用DOPO与对苯甲醛反应，再与酚醛环氧树脂DEN 438反应，得到主链含有DOPO基团的含磷环氧DOPO2－TDA（见图6V）。产物与DDM 固化时，当磷的质量分数为1.02%时，UL 94 测试即达到V－0 级，极限氧指数为29.1%，Tg达189°C。产物与PACM 固化时，当磷的质量分数提高至1.44%时，固化产物达到UL 94V－0级阻燃要求，极限氧指数为29.5%，Tg达到172°C。与DDM 固化后，在800°C N2气氛下的残炭率为29.8%比较，PACM 固化产物的残炭率下降至26.2%。Lin C H 等［33］通过DOPO取代双酚A 型酚醛树脂制得P－BPN，并以P－BPN 为单体与环氧氯丙烷在碱性条件下反应得到新型含磷环氧树脂P－BPN－EP（见图6VI）。产物由于官能度高，交联度大，因此，耐热性能好，可达到UL 94V－0级阻燃性能要求。Ma Songqi等［34］利用DOPO－ITA 与环氧溴丙烷反应制备双官能团含磷环氧树脂EADI（见图6VII），并与DGEBA 以不同比例共混后，与甲基六氢苯酐（MHHPA）固化，体系的耐热性能随着磷的质量分数增加无明显变化，Tg则随磷的质量分数增加而升高，磷的质量分数由0提高至2.0%时，体系极限氧指数从19.6%提高至31.4%。

图6 主链型DOPO基环氧树脂

目前以DOPO－BQ为单体，与其他环氧树脂反应合成的双酚A 型、双酚F 型及含萘环等结构的环氧树脂，由于耐热性能及阻燃性能均能满足覆铜层压板市场需求而被广泛应用。图7 为主链型DOPO－BQ 基环氧树脂。Wang Chunshan等［13］首先利用DOPO－BQ 与EPI反应得到DOPO－BQ 基环氧树脂（见图7I）。当使用PN 固化后，其磷的质量分数达到4.8%，可达到UL 94V－0级阻燃水平。由于DOPO的引入，在800°C N2气氛下残炭率由19%提高至48%，但体系耐热性能与未改性的DGEBA 相比有所下降。Lligadas G 等［35］以DOPO－BQ 与10－十一碳烯酰氯为原料制备含磷环氧树脂（见图7II）。当使用DDM 固化时，体系中磷的质量分数为3.9%时，在N2气氛下10%的热失重温度为375°C，极限氧指数达到31%，体系的Tg为112°C。当使用甲基二苯基氧化膦（BAMPO）固化时，体系中磷的质量分数达到5.7%时，在N2气氛下10%的热失重温度达到377°C，极限氧指数与DDM 固化体系的相近，但Tg有明显上升，达到181°C。Wang Chunshan等［36］利用DOPO－BQ 与DGEBA 开环反应得到的产物（见图7III），与DGEBA 以不同比例共混后，磷的质量分数为1.4%时，极限氧指数达到28%，阻燃性能可满足电子产品需求。通过DOPO－BQ与高性能萘基环氧反应，得到的产物（见图7IV）由于萘基的位阻作用，其Tg达到235°C［31］，耐热性能也大幅提高，对于Tg要求较高的汽车、航天及军工等行业，可替代聚酰亚胺，实现工业化生产。

图7 主链型DOPO－BQ基环氧树脂

2.2.2 侧链型DOPO基环氧树脂

侧链型DOPO基环氧树脂中DOPO基团与树脂侧链相连，或与主链存在中间过渡段。图8为侧链型DOPO基环氧树脂。Lin C H 等［37］利用DOPO与苯并噁嗪单体反应得到不同种类的含磷环氧树脂，其中与单体M（见图8 M）发生开环反应后可得到双酚A 型含磷环氧树脂（见图8I）。当使用DDS固化后，产物的Tg达到181°C，体系热稳定性能较好，固化后体系中磷的质量分数为1.23%时，能通过UL 94V－0级阻燃测试。与未改性的DGEBA相比，改性后体系的残炭率明显上升。Schäfer A等［38］分别使用DOPO、DOPO－OH 及DOPOCH2OH 与DEN 反应，得到DOPO－DEN（见图8 II）、DOPO－OH－DEN（见图8III）、DOPO－CH2OHDEN（见图8IV）。通过调整DOPO等单体含量可得到不同接枝率的含磷环氧树脂。当体系使用DDM 固化，产物中磷的质量分数为0.8%时，即达到UL 94V－0的阻燃要求，极限氧指数为31.5%～33.5%，Tg均超过180°C，表现出良好的耐热性。侧链型DOPO基环氧树脂一般官能团度较高或含刚性结构较多，交联密度高，热稳定性能好，但成本较高，阻碍了其工业化进程。

3 结语

图8 侧链型DOPO基环氧树脂

反应型DOPO基有机磷系阻燃剂，由于磷元素以共价键形式嵌入聚合物碳骨架中，耐热性能相比传统磷系阻燃剂得到较大的改善。同时DOPO中高活性的反应基团可通过分子设计，与刚性基团及其他基团结合，得到高耐热、高Tg等性能的产品。但由于反应型DOPO基阻燃剂生产成本较高，限制了其在覆铜层压板行业中的发展。随着人们环保意识增强，无卤无磷覆铜板未来可能成为市场主导产品。但目前氮系阻燃体系（苯并噁嗪树脂等）难以满足UL 94V－0级阻燃要求，且价格昂贵，目前国内仅少数厂家通过与含磷环氧树脂共混的方式，以降低体系中磷的质量分数及生产成本。通过在反应型DOPO基阻燃剂中引入氮元素（磷腈类阻燃剂等）、DOPO及其衍生物处理的无机纳米阻燃填料（DOPO基多面体齐聚倍半硅氧烷等）及DOPO插层纳米石墨烯等，以降低体系中磷的质量分数，提高耐热性能，将成为反应型DOPO基阻燃剂的研究方向。

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