常压干燥制备块状SiO2气凝胶*

罗大为，林泽隆，饶长全，赵升升

（1.深圳职业技术学院 化学与生物技术学院，广东 深圳 518055；2.深圳市高分子材料改性与加工公共技术服务平台，广东 深圳 518055；3.深圳职业技术学院 机电工程学院，广东 深圳 518055）

SiO2气凝胶，又称硅石气凝胶，是一种以纳米级胶体粒子相互聚集形成的纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气体的一种固态材料[1]．SiO2气凝胶发达的三维孔道结构使其具有高比表面积、大孔隙率、低热导率、低介电系数以及低密度等优越性能[2]．这些独特性能使 SiO2气凝胶被广泛应用于超低密度耐高温隔热材料、高效高能电极、声阻抗耦合材料、气体吸附和膜分离、高效催化剂及其载体等方面[3-4]．具有一定厚度的块状气凝胶主要用于隔热领域，为了得到块状气凝胶，国内外一些学者主要采用正硅酸乙酯和MTMS的混合前驱体，通过超临界干燥来制备[5]．虽然超临界干燥制备出的SiO2气凝胶成块性好且不开裂，但工艺成本高且有一定的危险性，限制了大规模应用．常温干燥是一种更易实现的方法，但干燥过程中 SiO2气凝胶的孔洞会由于压力过大而导致凝胶结构的坍塌，使得制备块状 SiO2气凝胶主要存在易开裂和易收缩的问题[6]．本研究主要通过以水玻璃为硅源、甲酰胺为催化剂，加入乙二醇为干燥控制化学添加剂（DCCA），并结合常压干燥技术来探讨酸的种类和浓度对气凝胶制备的影响，以寻找合适的制备性能优异块状硅石气凝胶的工艺条件．

1 实 验

1.1 主要原料

水玻璃（Na2O•3.3SiO2）为工业级，质量分数为40%．甲酰胺（CH3NO）、乙二醇（CH2OHCH2OH）、盐酸（HCl）、醋酸（CH3COOH）、无水乙醇(CH3CH2OH)、草酸（HOOCCOOH）、柠檬酸（C6H8O7）均为分析纯．

1.2 SiO2气凝胶的制备

以40%的工业水玻璃为硅源，加去离子水将水玻璃浓度稀释至20%，将适量的甲酰胺和乙二醇分别滴入水玻璃溶液中，三者物质的量之比为3:1:1．分别用 0.5mol·L-1相同浓度的盐酸、草酸、柠檬酸和醋酸调节溶胶pH至12，室温下静置得到凝胶．将所得的凝胶在去离子中老化 72h，然后用去离子水多次洗涤，除去凝胶中的碱金属离子，最后在无水乙醇中浸泡72h（每隔24h换一次无水乙醇），通过常压分级干燥的方式（40℃、50℃、60℃和80℃依次干燥24h），制得块状SiO2气凝胶．

0.5、1.2、1.8 和 2.4 mol·L-1醋酸调节溶胶 pH至12，室温下静置得到凝胶．之后采取相同的老化、水洗、溶剂置换和干燥工艺进行干燥，备用．

1.3 测试与表征

调节pH之后，以室温开始静置时间为起始时间，到烧杯倾斜45°液体不流动时间为凝聚时间．气凝胶的密度可通过测量样品的质量和体积计算得到，分别测量3次取其平均值．孔隙率用公式计算，其中得到的SiO2气凝胶超声分散于乙醇溶液中，取少量滴在硅片上，干燥后采用SU-70型扫描电子显微镜观察微观结构．

2 结果与讨论

2.1 酸的种类对凝胶时间的影响

当加入浓度同为0.5 mol·L-1的4种不同类型的酸作为催化剂时，通过酸加入的数量控制溶胶pH为12，表1是不同种类的酸对凝胶时间的影响．由表1可知不同种类的酸作为催化剂对凝胶时间的影响很大．其中，柠檬酸凝胶时间最短，而盐酸凝胶时间需要16 min，这与水玻璃溶胶凝胶过程有关．其凝胶形成过程机理大致为甲酰胺溶于水后发生水解反应（1），由于HCOOH的作用，诱导水玻璃发生水解反应（2），水解产物为原硅酸Si(OH)4，Si(OH)4缩聚形成三位网络骨架，如反应（3）所示，最后形成凝胶．

根据以上的反应机理，即使没有酸的催化作用，由于甲酰胺水解产生的甲酸，也将促使原硅酸的形成，最终缓慢形成凝胶．4种不同类型的酸的区别在于酸的类型不同，盐酸为无机酸，而草酸、柠檬酸和醋酸为有机酸，有机酸相对无机酸具有较大的分子量和较长的分子链．柠檬酸具有较长的分子链，电离后的酸根离子对Si原子产生亲核攻击，导致三位网络骨架结构快速形成，促进凝胶，因而柠檬酸凝胶时间最短，而盐酸相对较长．

表1 酸的种类对凝胶时间的影响

2.2 酸的种类对气凝胶外观的影响

采用不同的酸催化得到气凝胶的外观如图1所示，结果表明酸的种类对于气凝胶的外观有重要影响．当采用柠檬酸和草酸催化时，得到的气凝胶不仅收缩严重，而且开裂明显；当采用盐酸催化时，气凝胶虽然没有开裂，但是已经出现了明显的裂纹；当采用醋酸催化时，得到的气凝胶外观较完整，没有开裂．

为探讨气凝胶开裂的原因，采用扫描电镜（SEM）观察了气凝胶的微观结构，图2是不同酸催化得到气凝胶的微观结构．由图2可知，当采用草酸和柠檬酸催化时，气凝胶颗粒非常细且颗粒之间聚集程度很高，但是气凝胶之间的孔隙数量不多；当采用盐酸催化时，气凝胶颗粒大约为50 nm，但相对草酸和柠檬酸催化，其孔隙数量要多且孔径要大；当采用醋酸催化时，气凝胶颗粒较其他三种酸催化都要大，并呈现大量的微孔，孔径约为100 nm，且分散均匀．结合凝胶时间和微观结构分析认为，当采用草酸和柠檬酸催化时，由于凝胶速度较快，导致三位网络骨架结构快速形成，使得部分水溶液封闭在气凝胶的网络结构中，在后续的溶剂置换中，很难被无水乙醇置换，因而气凝胶在干燥后容易开裂和收缩．

2.3 酸的种类对气凝胶性能的影响

测试了4种不同酸催化得到气凝胶的性能，结果见表2．由表2可以看出气凝胶的性能与微观结构所表征的结果一致，当采用醋酸催化时，得到的气凝胶密度仅有0.28 g·cm-3，而孔隙率高达87%，并表现出较低的收缩率．

2.4 酸的浓度对凝胶时间和外观的影响

在选定用醋酸作为酸催化后，研究了醋酸的浓度对气凝胶的影响，醋酸的浓度对凝胶时间的影响如表3所示．结果表明醋酸浓度越高，凝胶时间越短，这主要是由于醋酸浓度越高，在滴加过程中导致溶胶局部H+浓度过高，引发反应（2）的进行，大大加快了溶胶缩聚反应（3）的速率，溶胶离子间迅速形成三维网络，进而导致凝胶时间大大减少．

图1 气凝胶外观

图2 SiO2气凝胶的SEM图

图3 不同浓度醋酸催化的气凝胶外观

表2 酸的种类对气凝胶性能的影响

表3 酸的浓度对凝胶时间的影响

表4 酸的浓度对气凝胶性能的影响

醋酸的浓度对气凝胶制备的影响不仅体现在凝胶时间上，也表现在气凝胶的外观上．当醋酸浓度为0.5、1.2和1.8 mol·L-1时，气凝胶外观完整，而当醋酸浓度为2.4 mol·L-1时，气凝胶明显开裂，如图3d所示．

2.5 酸的浓度对气凝胶性能的影响

醋酸的浓度对气凝胶性能的影响如表4所示，当采用1.2 mol·L-1的醋酸催化得到的气凝胶密度最低，孔隙率高达90%，收缩率为11%．

3 结 论

1）酸的种类对块状气凝胶的制备影响最大，当采用柠檬酸和草酸进行酸催化时，得到的气凝胶收缩明显且容易开裂，当选用醋酸催化时，采用常温干燥法可得到完整不开裂的气凝胶．

2）以工业水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二醇为干燥控制化学添加剂，通过溶胶凝胶法和常压干燥技术，当选用1.2 mol·L-1的醋酸作为催化剂时，得到块状气凝胶的密度为0.22 g·cm-3，孔隙率高达90%，收缩率为11%．

[1] Akimov Y K. Fields of application of aerogels[J].Instrum Exp Techn, 2003，46（3）：5-19．

[2] 徐飞，于春玲，戴洪义．咪唑盐型离子液体在SiO2气凝胶制备过程中的应用进展[J]．硅酸盐通报，2011，30（1）：111-115．

[3] 卢斌，胡科，刘琪，等．混合前驱体常压干燥制备SiO2气凝胶及其性能研究[J]．硅酸盐通报，2013，32（7）：1443-1448．

[4] Seo J T, Yang Q, Creekmore S, et al. Large pure refractive nonlinearity of nanostructure silica aerogel[J].Applied Physics Letters, 2003，82（25）：4444-4446．

[5] 张明，史铁钧，文听雷，等．多次疏水改性SiO2气凝胶的制备及其性能表征[J]．化学推进剂与高分子材料，2013，11（1）：72-75．

[6] Bhagat S D, Kim Y H, Moon M J. A cost-effective and fast synthesis of nano-porous SiO2aerogel powders using water-glass via ambient pressure drying route[J]. Solid State Sciences, 2007，9（7）：628-635．