金属掺杂多孔氧化物选择性降低卷烟烟气HCN和苯酚研究

童保云，陈开波，李村，孔俊，勾萍，何庆

1安徽中烟工业有限责任公司，烟草化学安徽省重点实验室，合肥 230088；

2 安徽大学化学化工学院，合肥 230601

烟草与烟气化学

金属掺杂多孔氧化物选择性降低卷烟烟气HCN和苯酚研究

童保云1，陈开波1，李村2，孔俊1，勾萍1，何庆1

1安徽中烟工业有限责任公司，烟草化学安徽省重点实验室，合肥 230088；

2 安徽大学化学化工学院，合肥 230601

为选择性降低卷烟烟气中HCN和苯酚释放，制备了一种金属掺杂的多孔氧化物复合材料。利用比表面分析和孔径分析、X-射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）对材料进行了表征，优化了材料的制备方法，并将材料添加到卷烟滤嘴中评价其减害降焦的效果。实验结果表明：（1）材料具有均匀的孔结构，孔径分布较窄（2-5 nm），负载的金属元素均匀分散在基体中；（2）材料对主流烟气中HCN和苯酚的选择性降低率均可达22%以上，而对于烟气常规成分以及感官质量影响较小。

多孔氧化物；金属掺杂；溶胶-凝胶；卷烟烟气；HCN；苯酚；选择性降低

卷烟烟气是由烟草制品在抽吸过程中通过燃烧、裂解、蒸馏等过程产生的极其复杂的混合物。迄今为止，烟气中已经被鉴定出逾5000种化合物[1]，其中很多化合物在吸烟与健康领域受到人们关注，国内则确立以CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚以及巴豆醛这7种成分为重点研究目标[2]。

近年来，低焦油、低危害卷烟已经成为国内外烟草行业的主要发展方向，除了在烟叶配方、加工工艺等环节采取措施外，通过卷烟辅材设计特别是通过复合滤嘴来降低焦油和有害成分释放，已经成为卷烟设计的一个重要思路。研究表明，在卷烟滤嘴中添加具有特定结构的材料，可以达到对烟气中有害成分的选择性吸附。国内外科技工作者对该领域开展了广泛的研究，目前用于卷烟滤嘴添加剂的材料主要包括活性炭[3]、分子筛[4]、纳米材料[5]、复合生化制剂[6]、高分子材料[7]、纳米贵金属催化材料[8]、以及介孔氧化硅材料[9]等，但利用介孔纳米氧化物和金属复合材料协同降低烟气中多种有害成分的研究尚未见报道。

多面体低聚倍半硅氧烷 (POSS) 是指一类结构简式为(RSiO1.5)n的化合物，主要有无规，梯形，桥型及笼形等结构类型[10]，其中（n≥4）R指的是氢﹑烷基﹑芳基﹑亚芳基以及它们的衍生物。在这种材料中存在着两种孔隙，即倍半硅氧烷体内的孔隙和体间的孔隙。其中立方体内的孔隙直径在微孔范围，体间的孔径则在介孔范围[11]。POSS具有分子内杂化结构、结构可设计性、高反应性和耐热性好等特点[12]。近年来，POSS因其特殊的结构和性能在航空航天、电子、光学、医药等领域有着广泛应用，但在卷烟减害降焦中的应用鲜有报道。

本文利用溶胶-凝胶法制备低成本的POSS溶胶，并掺杂Al、Cu、Mn等金属形成均匀介孔纳米复合材料作为卷烟滤棒的添加剂，利用该材料特有的多孔结构和掺杂金属元素的活性位化学吸附及催化等协同作用，可选择性降低卷烟烟气中的HCN和苯酚。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

449F3型同步热分析仪（德国耐驰公司），JEOL-2010型高分辨透射电镜（日本电子株式会社），XD-3型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司），ASAP2020M+C比表面及孔分析仪（美国Micromeritics公司），Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司），TM-0912P型陶瓷纤维马弗炉（北京盈安美诚科学仪器有限公司），AG201电子天平（感量：0.1 mg，瑞士Mettler-Toledo公司）。

聚乙二醇（PEG）、正硅酸乙酯、浓盐酸、硝酸铜、硝酸铝、硝酸镁、无水乙醇均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；超纯水（电阻率≥18.2 mΩ·cm）为实验室自制。

1.2 方法

1.2.1 金属掺杂多孔氧化物材料制备

量取50mL的正硅酸乙酯溶于乙醇中，加一定量的PEG高分子，形成A溶液；根据固体组成的摩尔比（SiO2:Al2O3:MgO =2:0.5:0.1），称取一定质量的铝盐和镁盐溶于适量的蒸馏水中，加入一定质量的硝酸铜，配置成透明B溶液；将以上溶液混合并加入少量盐酸，静置陈化一段时间得到凝胶；凝胶干燥后，在马弗炉中550 ℃下煅烧处理，研磨、过筛，即可得金属掺杂多孔氧化物。

1.2.2 材料表征

采用ASAP2020M+C比表面分析仪对材料进行N2（77 K）吸附－脱附实验，测定材料的比表面以及孔结构。采用XD-3型X射线衍射仪测定材料粉末晶体结构，主要测试参数为：Cu 靶Kα辐射，λ= 0.15418 nm，电压36 kV，电流25 mA，扫描速度0.06°·s-1，扫描范围2θ:10°～70°。采用JEOL–2010型高分辨透射电镜对产物的形貌，大小尺寸及结构进行TEM观察。测试时，将干燥的样品在乙醇中超声分散40 min，形成比较稳定的悬浮液，然后将悬浮液滴在铜片上自然干燥几分钟，待溶剂挥发完全后再进行测试。

1.2.3 试制卷烟制备

根据模拟评价的结果，选择效果较好的材料在生产线上按照实际要求制备复合滤棒，滤嘴结构详见图1。并卷接成卷烟。试制卷烟中功能材料实际添加量约为11.6 mg/支，均匀散布于醋纤滤棒中。同时制备比照卷烟，除滤嘴不添加材料外，其他制备条件相同。

1.2.4 滤棒物理及卷烟烟气分析

参照GB/T 16447-2004[13]将卷烟在(22±1) ℃与相对湿度(60±3)%条件下平衡48 h，经过烟支质量与吸阻分选，挑选出均匀一致的烟支进行实验。按照GB/T 22838-2009[14]分析功能材料的添加对滤棒物理性能的影响。按照GB/T 19609-2004[15]方法测定卷烟主流烟气中总粒相物、焦油、烟碱和水分。分别按照标准GB/T 23356-2009、GB/T 21130-2007、YC/T 255-2008、YC/T 254-2008、YC/T 403-2011、YC/T 377-2010、GB/T 23228-2008[16-22]测定卷烟主流烟气7种有害成分。

2 结果与讨论

2.1 PEG分子量对材料特性的影响

从材料的N2等温吸附-脱附与孔径分布曲线（图2）可以看出，采用PEG作为高分子模板剂，通过溶胶-凝胶法可以成功得到介孔多组分氧化物复合材料。本文考察了PEG分子量和加入量对材料结构性质的影响，固定PEG加入量为6 g，表1为选用不同分子量的PEG所得到的的样品结构参数，样品比表面积采用BET方程求得，孔径分布则采用BJH方程得到，平均孔径定义为基于脱附曲线的孔径分布曲线(dV/dlogD)～D的最高点。从表中可以看出在600-2000范围内PEG分子量的增加对样品孔结构(SBET、Vtot、D)影响不大，而分子量达到10000时，所得样品则以小于2 nm的微孔为主，孔容、孔径均变小。考虑生产成本等因素，选择分子量为600的PEG作为合成所用高分子模板剂。

图2 不同PEG分子量所制备材料的N2吸附-脱附（a）及孔径分布（b）曲线Fig.2 Adsorption isotherms (a) and pore size distribution for materials from PEG of different molecular weight

表1 不同分子量PEG所制备的样品参数Tab.1 Effect of PEG molecular weight on the textural properties of materials

2.2 PEG加入量对材料特性的影响

表2列出了PEG加入量对材料结构参数的影响，从表中可以看出PEG的质量对材料结构影响较大，不添加PEG的比表面积最小为258.74 m2/g，随着PEG(600)质量的增加，材料比表面积显著增大，孔容与孔径也呈现增大的趋势，PEG(600)加入量超过12 g时比表面积增加幅度趋缓。

表2 PEG不同加入量对材料结构的影响Tab.2 Effect of PEG ratio on the textural properties of materials

由图3中N2吸附-脱附曲线可以看出样品a2、 b2、c2均以介孔结构为主，其中样品c2孔道分布相对均匀，d2具有高的开放性，孔径分布较宽。样品的孔径分布均在3-5 nm，PEG加入量多，形成的平均孔径较大。加入12 g PEG时孔径分布最均匀，适当的控制PEG的量可以形成均匀的多孔网络结构。综合以上结果，实验选择PEG（600）的加入量为12 g。

图3 不同PEG(600)加入量所制备材料的N2等温吸附-脱附与孔径分布曲线Fig.3 Adsorption isotherms (a) and pore size distribution (b) for materials from different PEG ratio

2.3 CuO掺杂量对材料特性的影响

表3列出了CuO掺杂量对材料结构特征的影响，可以看出随着CuO含量的增加材料比表面积略有减小，孔容几乎不变，孔径也只有较小变化，说明CuO均匀分布负载在SiO2的骨架、孔壁中，对材料的比表面积、孔容影响不大。从N2吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线（图略）也可以看出所有样品均具有介孔结构的孔道，且孔径分布较窄，具有较均匀的孔径。说明不同CuO含量对样品的孔结构影响较小。

表3 不同CuO掺杂量对材料结构的影响Tab.3 Effect of CuO ratio on the textural properties of materials

图4为不同CuO掺杂量所制备样品的XRD衍射图，可以看出，CuO含量小于10%时复合氧化物是非结晶相的，图中无氧化物晶相峰出现，从而可以说明金属没有形成晶粒或晶粒团聚，负载的金属元素是均匀分散在基体中。随着CuO含量的增加，出现晶相CuO的衍射峰，说明随着CuO含量的增加CuO聚集形成小的晶粒。本实验最终选择5%的CuO掺杂量，图5是含5%CuO的样品的透射电镜照片，图5a中含有部分小黑点，是CuO晶相小颗粒造成的，可以看出CuO在SiO2基体中呈现均匀分布状态，图5b为CuO晶粒的HRTEM图，从图中可以得到晶面间距为2.529 Å，这与CuO的(111)晶面间距2.522 Å数值基本相一致(JCPDF:80-0076)。由高分辨电镜照片可知形成的介孔材料，孔的大小，孔壁厚度及孔径分布非常均匀。

图4 不同CuO掺杂量所制材料的XRD衍射图Fig.4 Effect of CuO ratio on XRD results

图5 5%CuO样品的TEM图Fig.5 TEM spectra of the sample with 5% CuO-doping

2.4 材料降低卷烟烟气HCN和苯酚作用效果

根据模拟评价卷烟的检测结果，将所制备复合材料投放于生产线制成二元复合滤棒，材料均匀分布于烟支端醋纤中，材料实际添加量约为11.6 mg/支，考察复合滤棒的物理性能。并制成卷烟，对比对照样全面评价材料对烟气常规成分及有害成分释放量的作用，考察材料在实际应用中的可行性。

滤棒物理性能检测结果（表4）表明，复合材料的添加使得滤棒重量和吸阻都有所增加，对于圆周、硬度等影响不大。试制烟的烟气常规成分及7种有害成分检测结果（表5-6）表明，试制烟的总粒相物、焦油等常规成分均有小幅降低，而其中有害成分降低幅度各有不同， HCN和苯酚降低明显，比照对比卷烟分别降低了32.3%和31.1%，单位焦油HCN以及苯酚降低率分别为22.6%、24.0%。感官评价结果（表7）表明，试制烟与对照烟感官基本无差异。这说明所制金属掺杂多孔氧化物复合材料在不改变卷烟物理性能以及感官质量的情况下，对于HCN和苯酚具有较好的选择性降低效果。

表4 试制滤棒物理性能检测结果Tab.4 Physical properties of trial-produced filter

表5 试制烟主流烟气常规成分检测结果Tab.5 Chemical compounds in main-stream smoke of trial-produced cigarettes

表6 试制烟主流烟气7种有害成分检测结果Tab.6 Hazardous compounds in main-stream smoke of trial-produced cigarettes

表7 试制烟感官质量评吸结果Tab.7 Sensory quality of trial-produced cigarettes

3 结论

采用PEG-600作为高分子模板剂，添加量为50mL正硅酸乙酯中添加12 g PEG，掺杂5%的CuO制备多孔氧化物复合材料。该材料具有均匀的孔级结构（以介孔为主），对于卷烟主流烟气中HCN和苯酚的单位焦油降低率均达22%以上，而对于烟气常规以及感官质量影响较小，表明该材料对于卷烟减害降焦具有实际的应用价值。

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Selective reduction of HCN and phenol in mainstream cigarette smoke using metal-doped oxide material with porous structure

TONG Baoyun1,CHEN Kaibo1,LI Cun2,KONG Jun1,GOU Ping1,HE Qing1
1 Anhui Key Laboratory of Tobacco Chemistry,China Tobacco Anhui Industrial Co.,Ltd.,Hefei 230088,China;
2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China

A new type of metal-doped oxide material with porous structure was developed to apply in cigarette filter for selective reduction of HCN and phenol in mainstream cigarette smoke.Physical and chemical characterization including BET,XRD,and HRTEM analysis proved that the porous structure of material had uniform pore-size distribution.Results of cigarette smoke analysis showed that this porous material can selectively reduce HCN and phenol delivery in mainstream cigarette smoke by more than 22%,without signi ficant change of conventional composition,including tar,nicotine and water content,nor any negative in fluence on sensory quality.

porous oxide; metal-doped; sol-gel; cigarette smoke; HCN; phenol; selective reduction

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.01.002

TS411; TQ 028

A

1004-5708（2014）01-0009-06

安徽中烟工业有限责任公司科技项目“POSS基多孔复合材料降低烟气中CO和HCN的研究与应用”（20081002）;安徽省高效自然科学基金资助项目“新型微、介孔纳米复合材料在香烟减害降焦的应用研究”（KJ2009A103）

童保云(1968—)，硕士，工程师，主要从事烟草化学和科技管理方面的研究。电话:0551-65321329，电子信箱:tongby@163.com

何庆(1986—)，硕士，工程师，主要从事燃烧化学及分析技术研究。电话:0551-65738672，电子信箱:qing_he0421@163.com

2013-05-28