顶空—气相色谱/质谱联用法测定接装纸中挥发性有机化合物
2014-11-27黄惠贞梁晖刘秀彩余玉梅
黄惠贞，梁晖，刘秀彩，余玉梅
福建中烟工业公司技术中心，福建厦门市海沧区新阳路1号 361022
顶空—气相色谱/质谱联用法测定接装纸中挥发性有机化合物
黄惠贞，梁晖，刘秀彩，余玉梅
福建中烟工业公司技术中心，福建厦门市海沧区新阳路1号 361022
建立了同时测定烟用接装纸中20种挥发性有机化合物的定性定量分析方法——顶空—气相色谱/质谱联用法，优化了顶空-气相色谱/质谱仪检测参数。顶空取样针最佳温度160℃，传输线最佳温度为180℃，分 流比优化为5：1。方法的回收率为90.17%～102.13%，RSD小于2.00%，全扫描的定性限为0.0065～0.1331 mg/m2、定量限为0.0218～0.4436 mg/m2，选择离子的定性限0.0001～0.0115 mg/m2、定量限为0.0003～0.0384 mg/m2。
顶空；气质联用仪；接装纸；挥发性有机化合物
“吸烟与健康”一直是人们所关注的焦点。由于卷烟释放出的焦油和烟碱对人体有害，卷烟工业通过接装过滤嘴以减少这些有害物质进入人体[1]，然而，随着烟草行业竞争日趋激烈，在烟支的设计上不断追求精美和豪华，使得接装纸的印刷工艺变得复杂和繁琐，随之而来的是溶剂的残留问题日益突出。在卷烟抽吸过程中，接装纸直接与口腔接触，其中的挥发性有机化合物残留不仅会影响卷烟吸味，而且会对消费者的健康产生危害，特别是其中的苯，对人体有致畸、致突变等危害[2]，影响吸食安全。接装纸中的挥发性有机物主要 来自生产中所使用的施胶材料和助剂、各种油墨和助剂的稀释溶剂等[3]。目前，测定包装纸中挥发性有机化合物的方法有：固相微萃取-气质联用法[4]，吹扫捕集-气相色谱法[5]、顶空固相微萃取-气相色谱法[6]、顶空-气相色谱法[7-9]等，相对于其它的方法，顶空在分析挥发性和半挥发性化合物时具有前处理简单、溶剂峰小、对GC进样口、色谱柱或MSD的离子源污染程度轻、维护简单、更高灵敏度、精确度和线性良好等优点[10]。
在VOCs的检测分析中，检索到的文献资料大多使用FID检测器[5-9]，而用质谱检测器的较少[11-13]。由于FID检测器，具备操作便捷、重复性好等优点，但对复杂体系选择性差，容易出现假阳性而导致误判；而质谱仪检测器在具备FID优点的同时，还具备良好的稳定性、较低检测限、选择性[14]，化合物定性能力更为优越等优点，可同时进行定性定量测定。因此，为分析接装纸中的挥发性有机物的主要成分，并对其进行限量[15]检测，本文采用顶空前处理技术，结合GC-MS对其进行定性、定量分析。
1 材料与方法
1.1 仪器和试剂
PerkinElmer TurboMatrix HS-40 顶空进样器，PerkinElmer Clarus 600 气相色谱仪，PerkinElmer Clarus 600 MS 检测器，METTLER TOLEDO 电子天平（感量0.1 mg），20mL 顶空瓶， 活塞式移液枪，100mL和1000mL，裁纸刀。
标样：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇，均为分析纯。
溶剂（基质校正剂）：三醋酸甘油酯，分析纯。
试样：烟用接装纸。
1.2 方法
1.2.1 仪器分析条件
静态顶空仪：20mL顶空瓶，样品平衡温度80 ℃，进样针温度160 ℃，传输线温度180 ℃，平衡时间45.00 min，样品瓶加压时间1.00 min，进样时间0.06 min，拔针时间0.50 min。进样模式：高压进样，色谱柱压力：197 kPa，进样压力：241 kPa。
气相色谱仪：VOC专用毛细管柱—Supelco VOC柱（60 m×0.32 mm，1.8 μm），载气He，进样口温度150 ℃，恒流模式，柱流量2.0mL/min，分流比5:1，程序升温：40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持10 min。
质谱检测器：传输线温度230℃，离子源温度210℃，电离能量70 eV，扫描范围29-180 amu，谱库检索采用NIST质谱数据库进行检索。
1.2.2 标样配制
在250mL容量瓶中加入苯及苯系物（甲苯、乙苯、对—二甲苯、间—二甲苯、邻—二甲苯、苯乙烯）各10～40 mg，乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇各为3000～4000 mg其余12种挥发性有机化合物各为300～400 mg，分别准确称量（精确至0.1 mg）,以三醋酸甘油酯为溶剂，定容为标准储备液。
分别取5.00、2.50、0.50、0.25、0.05mL标准储备液于50mL容量瓶中定容为1～5级标准溶液。
1.2.3 样品检测
裁取面积为80.00cm2的接装纸试样，将所裁试样印刷面朝里卷成筒状，立即放入顶空瓶中，加入1000mL基质校正剂，密封后进行顶空—气质联用仪分析，每个样品制两个平行样测定，根据相应组分的峰面积计算样品中各组分含量，取平均值。
2 结果与讨论
2.1 顶空取样针、传输线温度的选择
VOC原有的行业检测标准[16]，顶空的平衡温度为80℃，取样针温度100℃，传输线温度120℃，参照此方法进行顶空-气质联用仪分析，绘制的标准曲线线性大多为0.99，且回收率较差，可能沸点比较高的样品在取样针和传输线上存在残留，导致样品的损失。接装纸中所要测定的物质沸点在56.1～145.2℃（见表1），为防止高沸点化合物在取样针上残留，设定顶空取样针温度比最高沸点化合物至少高10℃，因此，本方法选定的取样针温度为160℃。而传输线温度一般比取样针高10～20℃以上，本方法选择180℃。
表1 不同挥发性化合物的沸点Table 1 The boiling point of different volatile compounds
2.2 分流比的优化
参照原有的YC/T 207标准，分流比设定为10：1，取接装纸原纸，加入1000 mL5级标准液后密封，进行顶空-气质联用分析，出现1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇两种响应比较小的化合物没有相应的色谱离子峰，说明此方法灵敏度达不到要求。为了提高灵敏度，在顶空进样时间、质谱调谐电压等条件不变的前提下，把分流比设定为5：1之后，以上两种化合物均有出峰，因此，分流比优化为5：1。
2.3 色谱分离
取混合标样进行定性分析，对于二甲苯的三种同分异构体，由于其特征峰离子一致，则需要取单个标样进行保留时间的辅助分析，混合标样的总离子流图见图1，各种化合物的特征峰离子具体见表2。由图1可以看出，20种挥发性成分的色谱峰分离完全，且峰形对称尖锐，说明本方法适用于接装纸中挥发性有机化合物的分析。
表2 挥发性有机化合物的各种特征峰离子Table 2 The characteristic peaks of volatile organic compounds
2.4 方法精密度的分析
2.4.1 重复性、回收率
制取接装纸样品5个瓶样，分别加入二级标准溶液各1000mL，另取2个接装纸样品并加1000mL基质校正剂，分别测定其VOCs含量，二级标准溶液测定值扣掉样品中的VOCs测定值，所得的5组结果和已知的加标浓度计算相对标准偏差（RSD）和回收率，结果见表3。
表3 样品重复性、回收率结果Tab.3 Reproducibility and recovery rate of samples
由表3可见，待测组分的RSD＜2.00%，回收率为90.17%～102.13%，说明本方法重复性好、测定结果准确。
2.4.2 检出限、工作曲线线性相关性
将4级标准溶液加入接装纸原纸中，分别对全扫描谱图和选择离子谱图进行定性检出限、定量检出限计算。
表4 VOCs的检出限（mg/m2）和工作曲线线性相关性Tab.4 Detection limit of VOCs (mg/m2) and linear correlation coef ficient
2.5 几种接装纸样品中的VOCs含量测定
用以上所述定量方法测定8个接装纸样品中的挥发性有机化合物，具体数据见表5。由下表可见，样品中20种待测物中只有6种VOCs检测值较大，分别为甲醇0.01～3.29 mg/m2、乙醇0.98～13.19 mg/m2、异丙醇0.00～8.92 mg/m2、乙酸乙酯0.03～1.33 mg/m2、1-甲氧基-2-丙醇0.00～3.01 mg/m2、乙酸丙酯0.02～20.73 mg/m2，而其余14种VOCs的检测值较低，且均小于1.00 mg/m2。
表5 8种接装纸样品中的VOCs检测值Tab.5 Detection data of VOCs in 8 types of tipping paper 单位：mg/m2
3 结论
本文以1000µL三醋酸甘油酯为溶剂，以顶空为前处理手段，方法简单、污染小、快速，用气质联用法测定接装纸中挥发性有机化合物（VOCs），在定量分析的同时进行定性，避免由于假阳性而导致误判。方法的回收率为90.17%～102.13%，RSD为0.75%～1.89%，全扫描的定性限为0.0065～0.1331 mg/m2、定量限为0.0218～0.4436 mg/m2，选择离子的定性限0.0001～0.0115 mg/m2、定量限为0.0003～0.0384 mg/m2。因此，本方法具有较高的回收率、准确度、灵敏度和选择性，具有很好的应用推广前景。
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Determination of VOCs in cigarette tipping paper by HS-GC/MS
HUANG Huizhen，LIANG Hui，LIU Xiucai，YU Yumei
Technology Center,China Tobacco Fujian Industrial Corporation,Xiamen 361022,Fujian,China
A headspace-gas chromatography/mass spectrometry (HS-GC/MS) method was developed to simultaneously determine 20 volatile organic compounds (VOCs) in tipping paper.The optimum detection parameters were:nee dle temperature of 160℃,transfer temperature of 180℃,split ratio of 5:1.The recovery rate was between 90.17% and 102.13%,while RSD was less than 2.00%.The MS-Scan qualitative and quantitative detection limits were from 0.0065 to 0.1331 mg/m2and from 0.0218 to 0.4436 mg/m2,respectively.The SIR qualitative and quantitative detection limits were from 0.0001 to 0.0115 mg/m2and from 0.0003 to 0.0384 mg/m2,respectively.
heads pace(HS); GC/MS; tippi ng paper ; VOCs
10.3969/j.issn.1004-5708.2014.01.003
TS411
A
1004-5708（2014）01-0015-06
黄惠贞（1980－），本科，工程师，主要从事卷烟辅助材料的化学分析工作，Tel：0592-6536096，Email:huanghz510@163.com
余玉梅（1978－），本科，工程师，主要从事卷烟辅助材料设计研究工作，Tel：0592-6536193，Email:yuyumei@fjtic.cn
2012-12-17
