PC 和PET 油中电热老化过程中聚合度和介损特性分析

杨 凯 王 伟 杜家振 李富平 顾杰峰

（华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室和高电压与电磁兼容北京重点实验室 北京 102206）

1 引言

电力变压器是发、输、变、配电系统中的重要设备，其性能、质量直接关系到电力系统运行的可靠性和运营效益[1-3]。变压器油-纸绝缘系统是变压器的重要组成部分，变压器的各项技术经济指标无一不与绝缘系统的性能相关联，因此，变压器油-纸绝缘系统在很大程度上决定了变压器运行的可靠性与经济性能[4,5]。

油纸绝缘系统的老化过程是不可逆的，其性能好坏直接决定变压器的使用寿命[6,7]。绝缘纸作为固体绝缘材料有两方面的缺陷。一方面绝缘纸的介电常数远高于变压器油，使得在变压器中电场分布不易均匀，油中承受的场强比绝缘纸要高，而变压器油的耐受场强又比绝缘纸要低，造成绝缘结构尺寸较大；另一方面由于绝缘纸耐热性较差、易分解，变压器在长期带负荷运行过程中绝缘极易老化。

新型人工合成聚合物材料具有介电常数和变压器油接近、耐高温性能好等优点，如果能找到合适的人工合成聚合物材料替代或部分替代绝缘纸/板，将非常有利于变压器朝着大容量、紧凑型方向发展，有非常好的应用前景[8-11]。本文选择聚碳酸酯（PC）和聚酯薄膜（PET）两种聚合物材料作为研究对象，并选用绝缘纸进行对比，在油中施加正常工作场强，在90℃、110℃和130℃三种不同老化温度下进行加速热老化试验，对材料不同老化阶段的聚合度，介质损耗因数进行了测试，并结合物理外观性变和扫描电镜测试结果进行了对比分析，为判断这两种材料能否成为油浸式变压器绝缘材料提供了依据。

2 试验

选择0.5mm 厚的绝缘纸与上述两种聚合物材料，将其与变压器油放入真空干燥箱中，在温度90℃，气压50Pa 的条件下干燥24h，除去其中水分，接着在保持真空的状态下，将90℃的热油倒入盛有材料的容器中，使绝缘纸与聚合物材料在90℃下浸油24h，再冷却至室温，在氮气氛围下将油与材料以10∶1 的质量比例密封于电热老化试验箱中。按照油纸间承受的电场强度为3kV/mm 对聚合物材料进行加压，同时参照油纸绝缘加速热老化的规律选择90℃、110℃和130℃三种不同的老化温度进行加速热老化试验。电热老化箱装置示意图如图1 所示。对试品进行为期300 天的加速老化试验，在老化过程中定期取出样本进行相应参数测试分析取平均值，剩余样本则继续老化。

聚合度（Degree of Polymerization，DP）是反映聚合物材料老化程度的状态因子，是普遍公认能表征聚合物材料老化程度最直接、可靠的参数[14-18]。采用粘度法测量绝缘纸和两种聚合物材料老化后的聚合度。绝缘纸聚合度采用ASTM-D 4243 测定并计算；聚碳酸酯聚合度根据《GB/T 1632—2008 塑料 使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度第 1部分：通则》采用一点法进行测定并计算；聚酯薄膜聚合度根据《GB/T 1632—2008 塑料 使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度第5 部分：热塑性均聚和共聚型聚酯(TP)》采用一点法进行测定并计算。本文进行聚合度的测定，通过聚合度变化情况来表征材料的耐老化程度。

图1 电热老化箱装置1—均压球 2—环氧树脂浇铸的套管 3—导电杆4—热老化箱 5—电热老化试验油箱 6—接地套管7—平板电极 8—被试品材料Fig.1 Electro-thermal aging box

三种材料不同老化阶段介质损耗因数变化特性的测试采用的是Concept80 介电谱测试系统，该系统可测试试品的介质损耗因数的频率谱[12,13]，为了方便与聚合度进行比较，本文选择了介质损耗因数测试结果变化最明显的频率10-2Hz 下的测试结果进行分析，测试电极为直径30mm 的镀金电极。

3 试验结果与分析

3.1 聚合度结果与分析

90℃、110℃以及130℃三种老化温度下，绝缘纸、聚碳酸酯、聚酯薄膜的聚合度随老化时间的变化规律如图2～图4 所示。

图2 绝缘纸三种老化温度下聚合度随老化时间的变化规律曲线Fig.2 The DP of oil-paper versus aging time under three aging temperatures

图3 聚碳酸酯三种老化温度下聚合度随老化时间的变化规律曲线Fig.3 The DP of PC versus aging time under three aging temperatures

图4 聚酯薄膜三种老化温度下聚合度随老化时间的变化规律曲线Fig.4 The DP of PET versus aging time under three aging temperatures

从图2 可以看出绝缘纸聚合度在三种温度下，随着老化时间的增加呈下降的趋势。未老化的绝缘纸聚合度约为1 200～1 500 左右，在经过干燥和浸油处理后在1 100 左右。普遍认为当聚合度下降到500 时，变压器的整体绝缘寿命已进入中期；而当聚合度下降到250 时，变压器的整体绝缘寿命已到晚期[19,20]。90℃下聚合度下降的速度比 110℃和130℃下聚合度下降速度慢，老化300 天后在500左右，约降至原来的40%；110℃下老化70 天时聚合度降至300 左右，约为原来的27%；130℃下老化70 时聚合度下降至200 左右，约为原来的18%。随后两个温度下聚合度下降趋于平缓，变化不大，老化300 天后约降至原来的18%。另外纤维素热劣化导致的聚合度下降存在一个极限阈值 LODP(leveling-off degree of polymerization)[21,22]。在达到LODP 值后，纤维素将进入一个非常缓慢（几乎为0）的劣化速率时期，即使经历较长的老化时间，聚合度值仍然不会发生太大变化。从图2 的数据看，油浸绝缘纸LODP 的值110℃下约为300，130℃下约为200。

从图3 可以看出PC 的聚合度在三个温度下70天后均匀速下降。90℃下300 天时聚合度降至原来的67%；110℃下300 天时聚合度降至原来的53%；130℃下降得最低，聚合度下降到原来的43%，材料老化最严重，从后面的物理外观性变也得到印证。而在老化前70 天，由于高温的作用，一开始聚合度有所下降，但随后发生了交联，使得聚合度随之略有增大，但随着老化程度的加深。聚合度将下降，因此在70 天时出现了拐点。

从图4 可以看出PET 的聚合度变化情况与PC的不太相同，三个温度下拐点不同。90℃下前 70天聚合度一直增加，110℃下前70 天聚合度先降后增，显然存在高温交联现象，两个温度下70 天后聚合度均开始下降，300 天时降至原来的80%左右，老化程度很轻，材料仍有较优的机械性能。130℃下拐点在30 天左右，30 天前聚合度略有增加，随后聚合度逐渐降低，300 天时聚合度下降到原来的49%，老化较严重，材料的机械性能很差，轻轻就能折断。

从以上三种材料聚合度变化规律曲线看，虽然PC、PET 初始的聚合度与纸板的初始聚合度相比相对较低，但从变化规律的角度来看，绝缘纸高温下的老化速度最快，PC，PET 相近，PET 略好一些。

3.2 介质损耗因数结果与分析

90℃、110℃以及130℃三种老化温度下，绝缘纸、聚碳酸酯、聚酯薄膜的介质损耗因数随老化时间的变化规律如图5、图6 和图7 所示。

图5 绝缘纸三种老化温度下介质损耗因数随老化时间的变化规律曲线Fig.5 The tanδ of oil-paper versus aging time under three aging temperatures

图6 聚碳酸酯三种老化温度下介质损耗因数随老化时间的变化规律曲线Fig.6 The tanδ of PC versus aging time under three aging temperatures

图7 聚酯薄膜三种老化温度下介质损耗因数随老化时间的变化规律曲线Fig.7 The tanδ of PET versus aging time under three aging temperatures

从图5 可以看出绝缘纸在三种老化温度下随着老化时间的增加材料的介质损耗因数呈逐渐增大的趋势。130℃下绝缘纸介质损耗因数最大，110℃次之，90℃最小。老化温度越高，其内部结构遭到破坏越严重，导致长链发生断裂，生成小分子量的极性分子，使松弛极化更易建立，使得介质损耗因数增加较大[23,24]；130℃下老化70 天左右，其老化程度已十分严重，随后极性分子增加的幅度变小，介质损耗因数不再明显增大。

90℃与110℃老化温度下老化时间越长介质损耗因数越大，而130℃老化温度下，当老化时间超过70 天时介质损耗因数随老化时间的增大变化趋于平缓。这是因为在热应力的作用下，随着老化时间的增加绝缘纸内部结构遭到破坏，导致长链发生断裂，生成小分子量的极性分子，使松弛极化更易建立，介质损耗因数增大；老化温度越高，其内部结构遭到破坏越严重，130℃下老化70 天左右，其老化程度已十分严重，极性分子增加的幅度很小，介质损耗因数不再明显增大。

从图6 和图7 中可以看出PC 和PET 材料在三种温度下30 天的介质损耗因数均低于老化前，随后随着老化时间的增加，介质损耗因数均在增加，而且老化温度越高介质损耗因数值越大，其中30 天前介质损耗因数的降低是因为高温交联的原因。PC 在90℃与 110℃下老化 300 天时介质损耗因数不到0.03，材料老化并不明显，这在后面的机械性能和SEM 中得到验证。然而PC 在130℃下150 后介质损耗因数急剧增加，300 天时介质损耗因数约为0.14，老化十分明显，说明材料内部结构发生了变化，导致长链发生断裂，并且生成水分、低分子酸等极性小分子，使松弛极化更易建立，使得介质损耗因数增加较大。

从上述结果可以看出，在同一温度和老化阶段，三种材料的介质损耗因数增大的程度，由高到低依次为：绝缘纸，PC，PET。这个结果与聚合度的结果相对应。三种材料的介质损耗因数是在10-2Hz 下测试的，其初始值比在工频下略高。

3.3 聚合度与介质损耗因数关系

90℃、110℃以及130℃三种老化温度下三种材料聚合度和介质损耗因数的变化曲线如图8～图10所示，图中曲线中的6 个点代表的是老化过程中的6 个取样时间。

图8 绝缘纸三种老化温度下聚合度和介质损耗关系曲线Fig.8 The relationship of oil-paper between DP and tanδ under three aging temperatures

从图8 可以看出绝缘纸随着老化温度的提高和老化时间的增加，其所对应的聚合度愈小，介质损耗因数愈大，两者有很好的对应性。90℃下聚合度下降的速度比110℃和130℃下聚合度下降速度慢。110℃和130℃下材料老化更为明显。

图9 聚碳酸酯三种老化温度下聚合度和介质损耗关系曲线Fig.9 The relationship of PC between DP and tanδ under three aging temperatures

图10 聚脂薄膜三种老化温度下聚合度和介质损耗关系曲线Fig.10 The relationship of PET between DP and tanδ under three aging temperatures

从图9 和图10 可以看出PC 和PET 在90℃和110℃下随着老化天数的增加，聚合度和介质损耗因数变化都不是很大，两种材料 90℃下变化基本相同，110℃下PC 聚合度比PET 的聚合度变化略大些，而PET 的介质损耗因数比PC 的介质损耗因数变化略大些，但变化都不是很大，这说明在90℃和110℃下随着老化时间的增加，两种材料并没有明显的发生老化。而在130℃下随着老化时间的增加，两种材料的聚合度明显降低，介质损耗因数明显增大。聚合度与介质损耗因数有很好的对应性，材料老化明显。

3.4 材料物理外观性变及分析

绝缘纸、聚酯薄膜、聚碳酸酯三种材料在不同老化温度下的物理外观性变对比情况，如图11～图13 所示。

图11 绝缘纸三种老化温度下物理外观性变对比Fig.11 The mechanical performance comparison of oil-paper under three aging temperature

图12 聚碳酸酯二种老化温度下物理外观性变对比Fig.12 The mechanical performance comparison of PC under two aging temperature

图13 聚酯薄膜二种老化温度下物理外观性变对比Fig.13 The mechanical performance comparison of PET under two aging temperature

图11～图13 表明：绝缘纸在90℃下老化300天韧性和外观还保持原样，在110℃下老化220 天以及130℃下老化60 天之后很容易将其折断，说明此时材料的老化很明显了。聚碳酸酯与聚酯薄膜这两种材料在90℃和110℃下老化300 天均无法将其折断，说明此时老化程度不明显。而在130℃老化100 天后的聚碳酸酯、聚酯薄膜均开始变得易碎、易折断，说明这两种聚合物材料在130℃老化100天后老化程度很明显。

3.5 材料扫描电镜结果及分析

绝缘纸、聚酯薄膜、聚碳酸酯三种材料未老化前和不同老化温度下 300 天的扫描电镜图变化情况，如图14～图16 所示。

图14 三种温度不同老化阶段绝缘纸放大300 倍下表面扫描电镜图Fig.14 SEM images of insulation paper-300X magnification under three aging temperatures at different aging stages

图15 三种温度不同老化阶段聚碳酸酯放大10 000 倍下表面扫描电镜图Fig.15 SEM images of PC-10 000X magnification under three aging temperatures at different aging stages

图16 三种温度不同老化阶段聚脂薄膜放大20 000 倍下表面扫描电镜图Fig.16 SEM images of PET-20 000X magnification under three aging temperatures at different aging stages

从图14 可以看出，未老化的绝缘纸，纤维排列紧凑且连接紧密，表面比较光滑，且具有一定的宽度和长度。90℃、110℃和130℃下老化300 天时绝缘纸表面出现明显得变化，随着老化程度的增加，材料表面出现不同程度的孔洞，绝缘纤维表面裂痕不断加大，纤维细化加剧，长度下降[25,26]。

从图15 可以看出，未老化的聚碳酸酯表面均匀，平整致密，随着老化程度的增加，样品表面出现不同程度的裂纹，变得粗糙，并出现孔洞。

从图16 可以看出，未老化的聚酯薄膜表面致密无空隙，比较光滑，随着老化时间的增加，表面变化没有前两种材料那么明显，变得略为粗糙、松弛。

4 结论

通过绝缘纸、聚酯薄膜、聚碳酸酯三种材料在三种老化温度下不同老化阶段的聚合度、介质损耗因数的变化分析，以及与其物理外观性变和扫描电镜的测试结果对比，可以得出如下结论：

绝缘纸在90℃、110℃和130℃下老化300 天时老化十分明显，聚酯薄膜和聚碳酸酯在130℃下老化300 天时老化也十分明显，聚合度明显下降，介质损耗因数明显增加，因此材料老化后聚合度和介质损耗因数存在很好的对应关系。

通过三种材料的聚合度变化规律比较，可以看出绝缘纸的老化速度最快，聚酯薄膜和聚碳酸酯的耐老化性能相近，均比绝缘纸好。130℃下老化300天绝缘纸聚合度约降至原来的18%，PC 降至原来的43%，PET 降至原来的49%。

聚酯薄膜和聚碳酸酯作为替代材料在耐老化性能上优于绝缘纸，但是否比绝缘纸更适合在高电压、大容量的油侵式变压器中使用，还要研究它们与油的相容性，研究它们的耐压特性和冲击特性等，我们将在后续的文章中陆续发表。

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