印制电路板挥发性有机化合物(VOCs)排放与防治对策

蔡瑜瑄*，张远东，侯瑞光

（广东省环境监测中心，广东 广州 510308）

VOCs(Volatile organic compounds)即挥发性有机化合物[1]，是指温度为293.15 K(即20°C)、蒸汽压大于或等于0.01 kPa时，可挥发性有机化合物的总称，但不包括甲烷。VOCs 是一类常见的大气污染物，来源主要为化学溶剂、石油产品、汽车尾气和燃烧废气。而化学溶剂则与每个人的生活密切相关，无论是纺织品、鞋类、油漆、室内装饰还是电子电器等设备，都可能产生挥发性的有机物质。电子产品在使用中常常会有部分带有化学溶剂或油漆的零组件处于高温，在此加温状态下容易逸散出苯等挥发性有机物质的异味。随着现代电子设备制造行业的飞速发展，电子元件需求巨大，废气主要污染物VOCs 随之产生[2-3]。本文以印制电路板(PCB)行业为例，对其产生VOCs 的工序情况进行分析，提出相应的VOCs污染预防与控制建议。

1 PCB 产业及生产工艺

印制电路板又称为印制线路板、印刷电路板、印刷线路板，是信息产业中重要的电子材料之一，是电子元器件的支撑体，有“电子产品之母”之称。由于印制电路板的制作处于电子设备制造的后半程，因此被称为电子工业的下游产业。几乎所有的电子设备都需要印制电路板的支持，印制电路板是全球电子元件产品中市场份额占有率最高的产品，因此印刷电路板在电子工业中已经占据了统治的地位。日本、中国大陆、台湾、西欧和美国是主要的印制电路板制造基地。目前，PCB 主要应用于计算机、通讯、消费电子领域[4]，三者市场规模约占整体应用规模的70%，如图1 所示。

图1 PCB 市场应用份额Figure 1 Market shares of different applications for PCB

印制电路板提供集成电路等各种电子元器件固定装配的机械支撑，实现集成电路等各种电子元器件之间的布线和电气连接或电绝缘，提供所要求的电气特性(如特性阻抗等)，也为自动锡焊提供阻焊图形，为元器件插装、检查、维修提供识别字符和图形。

PCB 的生产过程较为复杂，涉及的工艺范围较广，从简单的机械加工到复杂的机械加工，有普通的化学反应，还有光化学、电化学、热化学等工艺。PCB按布线层次可分为单面板、双面板及多层板3 类，其中双面板制作工艺(见图2)除了钻孔、孔金属化和电路电镀外，其他工序与单面层压板的制作基本相同，而多层板的制造工艺则较为复杂。

图2 双面印刷电路板的生产工艺流程Figure 2 Process flow for manufacturing double-sided PCB

2 产生VOCs 的原辅料及性质

在制作电路板时需要的工具及原辅材料主要有：双面覆铜板、热转印纸、印刷油墨、防焊油墨、盐酸、双氧水、电钻、烙铁、双绞线、焊锡、松香、松香稀释剂等。其中锡膏的成分主要是焊锡粉、助焊剂等的混合物，助焊剂通常由松香、树脂、活性剂、抗氧化剂等化学物质构成，稀释剂大致有烃类、酯类、酮类、醇醚类等溶剂。

PCB 生产过程使用的原辅材料中会产生VOCs 的主要是印刷油墨、防焊油墨和松香稀释剂。这些原料的作用及性质如下。

(1)印刷油墨：其溶剂的主要成分为2−乙氧基乙酸乙酯21%、四甲苯4%，颜料、助剂等占86%。印刷线路板油墨具有抗酸蚀、高黏度及厚稠触变的特性，能生产出非常清晰的电路板产品。

(2)防焊油墨：其溶剂的主要成分为2−乙氧基乙酸乙酯4%、四甲苯4%，颜料、助剂等占92%。防焊油墨具有更高的耐热温度，宽容度广，可永久性保护印刷线路板上的线路，防止线路氧化，避免因不小心擦花而导致开路或短路问题。

(3)松香稀释剂：即天那水，又称香蕉水，是将乙酸正丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇、丙酮、二甲苯按一定质量百分组成配制成的混合溶剂，是无色、透明、易挥发的液体，有较浓的香蕉气味，微溶于水，能溶于各种有机溶剂，易燃。

3 PCB 污染源及源VOCs 排放的计算方法

根据PCB 制造行业的生产工艺特点以及空气污染特点，可将其排放的废气分为3种类型：挥发性有机废气，粉尘废气，以及酸、碱性化学废气。主要污染物及产污工序见表1。

表1 印制电路板生产中废气污染源与主要污染物Table 1 Sources of waste gases discharged from PCB manufacturing and the main pollutants in them

在印制电路板制作工艺中，产生VOCs 的工艺环节相对较集中，主要来源于沉铜、焗板、线路油膜、焗干、阻焊油丝印、字符丝印和烘干工序(见图2 虚线所指)。而产生较多VOCs 的工序是阻焊油丝印、字符丝印和烘干。VOCs 排放种类主要有甲醛、醇类、酮类、酯类、苯衍生物等。同时，在有机溶剂的贮存过程中也会有部分VOCs 产生和排放。

推荐企业工艺过程源VOCs排放量计算参照式(1)。

式中，k 表示工艺过程的VOCs 排放子源，E为污染物排放量，F为单位产品污染物排放量(可通过监测排放源工序VOCs 排放浓度或对有机溶剂使用量及其组分按比例估算得到)，Q为工艺过程生产的产品量，i 表示产品代码。

4 推荐的VOCs 污染防治技术

工业VOCs 排放控制技术主要包括吸附、吸收、冷凝、膜分离等回收技术和高温焚烧、催化燃烧、生物氧化、低温等离子体破坏、光催化氧化等处理技术。不同治理技术有其特定的适用VOCs 浓度范围。

4.1 常用VOCs 末端处理技术的特点

笔者所在单位近年为编制《广东省电子工业排放标准》，现场调查了多家电子企业的VOCs 处理设施，收集了大量相关资料，并参考了《<电子工业污染物排放标准 电子元件>编制说明》的征求意见稿有关内容，归纳了国内常用的VOCs 末端处理技术的特点如下。

(1)吸附法：去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广，但如果再生的液体不能回用，这些液体必须进行处理，不仅可能造成二次污染，而且增加许多处理成本。另外，当废气中有气溶胶或其他杂质时，吸附剂易失效。

(2)直接燃烧法：工艺成熟，在适宜的温度和保留时间下，处理率可达99%，但能耗高、投资大，易氧化空气中的N2。

(3)催化燃烧法：处理率为90%～95%，只针对特定类型的化合物反应，能耗高、投资大(需用贵金属做催化剂)，催化剂易中毒，可能产生二恶英。

(4)生物法：主要是湿地过滤、生物过滤等，能耗低，但设备重、占地大，系统弹性小，需后处理受污染的生物群。如果连续进气且废气中污染物的浓度和组分稳定，用该法处理成本很低，但是一般工业废气中污染物的浓度和组分经常波动。

(5)回收法：该法有利于生态循环，但投资成本和运行费用高，回收的原料通常需要进一步安全处置。

(6)光催化法：反应过程快、效率高，且无二次污染问题，具有非常大的潜在应用价值。但是，光催化过程对催化剂的要求较高，催化剂活性易降低，如何解决催化剂的失活问题成为该技术的关键。

(7)低温等离子体技术：这是近几年发展起来的方法，在降低了有机物毒性的同时，避免了其他方法中的后期处理问题，无需考虑催化剂失活问题，对挥发性有机物的去除效率高。但该技术开发难度大，运行成本高，涉及的研究领域广，因此难以成熟并取得商业化应用[5-6]。

4.2 推荐的VOCs 污染防治方法

按照生产过程污染物“减量化、无害化、资源化”的原则[7]，从设计时段的源头污染预防到生产时段的污染防治，是最佳可行污染防治技术组合。末端处理技术只是降低VOCs 排放的最后一道防线，应该极力从源头下手，采取源头控制，使用清洁生产工艺技术，尽量用低危害、低挥发性的有机溶剂代替原有的有机溶剂，实行绿色生产才是控制VOCs 排放的根本方法。江梅等人[6]研究了VOCs 排放控制的途径，对源头控制、总量控制、有组织和无组织排放控制4种途径，从限定产品中VOCs 的含量、排放浓度、排放速率、净化效率、收集效率，设备管线组件泄露、储罐及装载设施逸散，废水收集处理和储存设施的逸散，厂界无组织排放浓度，单位产品排放量，容许逸散比例等11 类控制方式进行了比较，各有优缺点，分别存在技术受限、成本高、监控难度大或不能控制和削减污染物总量等问题。对无组织排放的过程控制，仅通过设备管理和技术管理就能有效减少VOCs 排放量，而且能回收部分产品，技术可行且成本较低，污染物控制效果明显。因此，在企业实施清洁生产工艺技术的基础上，应用技术成熟、运行稳定可靠的VOCs 末端处理方法是目前VOCs 污染防治最有效的对策。

印制板生产过程中的图形转移通常有干膜和湿膜两种工艺。湿膜是用液态油墨，通过涂布机或者丝网印在线路板上，然后烘干，再进行曝光；干膜就是预置好成片的固态感光物质，采用自动贴膜机贴在线路板上，然后进行曝光。显然，湿膜工艺在涂布或丝网印刷及烘干过程中会有较多的VOCs 排放。在产品容许的范围内，尽量采用干膜工艺有利于在源头上削减VOCs 的排放量。

印刷线路板行业目前VOCs 末端治理的主要方法是活性炭吸附。这种方法投资少、上马快，开始阶段处理效果不错，但容易饱和，产生较多废活性炭。如果能解决催化剂效果和价格问题，光催化法无疑是一种更有效的末端处理技术。

5 国内外相关排放标准情况

世界银行《污染预防和削减手册》中规定电子制造业VOCs 最高允许排放浓度为20 mg/m3。日本只对电子产品生产过程中涂布等工艺产生的VOCs 进行了规定，且规定的排风量在5 000 m3以上，其排放量小于 1 400 ppm。美国主要控制有害大气污染物(HAP)，在电子元件生产方面主要有氯化氢、氟化氢、二甲苯等。美国标准要求：对于工艺中排风口排放的有机HAP，削减其总量的98%，或将其排放浓度控制在20 ppmv以下；对于无机HAP，削减其总量的95%，或将其排放浓度控制在0.42 ppmv 以下。美国宾夕法尼亚规定地区工作场所苯的排放限值为3.243 mg/m3，美国职业安全卫生研究所(NIOSH)于1976年提出车间苯的“应急标准”(Emergency Standard)为1 ppm(3.2 mg/m3)，车间空气中苯的阈限值订为10 ppm，其上限值为25 ppm，主张苯应用时禁止敞开操作，尽可能以低毒溶剂替代。1978年3月美国职业安全卫生管理局通过了苯的阈限值为1 ppm，并提出预期的水平为0.5 ppm。

中国台湾地区的电子工业主要控制半导体制造中的VOCs 排放，于1999年l月6日发布了《半导体制造业空气污染管制及排放标准》，在排放控制中广泛参考了日本和欧美相关标准。该标准要求挥发性有机物排放削减率应大于90%或工厂总排放量应小于0.6 kg/h；工厂总排放量大于等于0.6 kg/h 的，其挥发性有机物防治设备的废气导入处及排放口应设置浓度监测器。

我国并未就电子工业方面规定排放标准，但对相关污染物有相应的限值规定，如我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297–1996)中对苯系物等常见挥发性有机物和非甲烷总烃以及HCl、硫酸雾等都有相关的电子元件生产过程污染物排放限值。广东省地方标准《家具制造行业挥发性有机化合物排放标准》(DB 44/814–2010)中对“三苯”废气的排放限值如下：苯排放浓度1 mg/m3；甲苯和二甲苯排放浓度为20 mg/m3，总VOCs 排放浓度为30 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯和总VOCs 的无组织排放监控点浓度限值分别为0.1、0.2、0.6和2.0 mg/m3。

6 VOCs 污染物监控建议

6.1 加强VOCs 排放量监控管理

尽快制定电子工业行业VOCs 排放标准及控制技术政策方面的规定[8]，贯彻执行国务院的《大气污染防治行动计划》(简称“大气十条”)要求，从重点企业入手，制定并发布VOCs 重点监管企业名单，加大印制电路板行业VOCs 的综合治理力度，对列入省、市重点排放企业名录中的企业每年要进行监督性监测，对未按规定实施控制措施的排放源，要责令限期整改；对不符合规定的重污染企业、不能达标排放的企业或存在严重环境安全隐患的企业，要依法关闭、限期治理或停产整顿。

6.2 建立VOCs 排放总量控制制度

加快制订挥发性有机物排放总量管理配套政策，强化污染物总量控制[9]，将VOCs 排放是否符合总量控制要求作为环评审批的前置条件，对未完成大气主要污染物减排任务的地区实行区域限批制度，建立VOCs排放总量控制制度，按照排污许可证管理办法要求，对排放VOCs为特征污染物的企业发放相应的排污许可证。

6.3 促进清洁生产，从源头控制VOCs

推广最佳可行的清洁生产技术，推动企业实现技术进步升级。对实施清洁生产达到国际先进水平的企业予以优惠政策，引导和鼓励VOCs 排放企业从源头削减VOCs 产生量，要求企业在进行技术改造的过程中，应当采用无毒、无害或者低毒、低害的原料，替代毒性大、危害严重的原料等措施[10]，实施清洁生产先进技术改造；制定广东省电子工业行业清洁生产技术指南，加强对企业的清洁生产审核和评估验收。加大清洁生产技术推广力度，鼓励建立清洁生产示范工业园，强化对重点行业的强制性清洁生产审核。

6.4 建立VOCs 排放数据库

对企业涉VOCs 相关物质的使用、生产以及输出进行登记以及跟踪记录，摸清有关企业的实际以及潜在VOCs 排放量，督促排放VOCs 的企业和单位对原料使用、产品生产以及废气处理等数据进行记录。各级环保部门应对本地区重点企业排放的VOCs 浓度进行实时监控，重点监控典型污染源以及敏感区域。建立健全VOCs 排放源动态监控与信息采集系统，对重点行业VOCs 削减和控制全过程及效果进行综合评估，全面掌握污染源的行业和地区分布情况，建立健全VOCs污染源档案和信息数据库，完善VOCs 排放源清单。

7 结语

本文建议尽快制定我国电子工业行业VOCs 排放标准及控制技术政策方面的规定，贯彻执行国务院的《大气污染防治行动计划》要求，从重点企业入手，制定并发布VOCs 重点监管企业名单，加大印制电路板行业VOCs 的综合治理力度，推行企业清洁生产，强调源头控制VOCs 的重要性，对电子工业VOCs 污染防治及监控管理有较好的指导意义。

[1]ATKINSON R.Gas-phase tropospheric chemistry of volatile organic compounds:1.alkanes and alkenes [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data,1998,26 (2):215-290.

[2]SEKIZAWA J,OHTAWA H,YAMAMOTO H,et al.Evaluation of human health risks from exposures to four air pollutants in the indoor and the outdoor environments in Tokushima,and communication of the outcomes to the local people [J].Journal of Risk Research,2007,10 (6):841-851.

[3]魏巍.中国人为源挥发性有机化合物的排放现状及未来趋势[D].北京:清华大学,2009.

[4]中国产业信息网.中国PCB(印制电路板)近年政策及市场份额现状[EB/OL].[2014–04–22]http://www.chyxx.com/industry/201404/239147.html.

[5]栾志强,郝郑平,王喜芹.工业固定源VOCs 治理技术分析评估[J].环境科学,2011,32 (12):3476-3486.

[6]江梅,张国宁,魏玉霞,等.工业挥发性有机物排放控制的有效途径研究[J].环境科学,2011,32 (12):3487-3490.

[7]JACKSON T.Clean Production Strategies:Developing Preventive Environmental Management in the Industrial Economy [M].Boca Raton:CRC Press,1993:11-24.

[8]栾志强,王喜芹,郑雅楠,等.台湾地区VOCs 污染控制法规、政策和标准[J].环境科学,2011,32 (12):3491-3500.

[9]陈颖,李丽娜,杨常青,等.我国VOC 类有毒空气污染物优先控制对策探讨[J].环境科学,2011,32 (12):3469-3475.

[10]中华人民共和国清洁生产促进法[EB/OL].[2012–03–01]http://www.gov.cn/flfg/2012-03/01/content_2079732.htm.