电铸二硼化钛增强铜基复合材料

戴春爽，李丽*，朱翠雯，吴亚洲，毕方淇

（山东理工大学机械工程学院，山东 淄博 255049）

电极材料的性能是影响电火花加工(EDM)质量的重要因素之一。紫铜导电性好、放电快，是EDM 常用的电极材料[1]。但紫铜熔点低，采用大电流加工时会增大电极损耗并使紫铜硬度低，磨削成型时易阻塞砂轮[2]。可从制备方法和组织成分两方面来解决上述问题。目前多采用粉末冶金法、自蔓延合成法、机械合金化、铸造法和2种或2种以上方法联用等来制备EDM用电极，以提高成型精度[4-6]。TiB2陶瓷颗粒的导电率与白金相近，硬度仅次于金刚石，将其作为第二相制备Cu–TiB2复合材料，既可保持铜基体的优良导电性，又可提高其强度和硬度[3]。但TiB2的分散系数低，在烧结过程中热膨胀呈各向异性，限制了材料的致密化过程。而电铸在常温下就可进行，避免了颗粒与基体材料的热膨胀问题，可通过搅拌使颗粒在溶液中充分分散而制得成分均匀的复合材料。本文通过正交试验和单因素试验对电铸工艺进行优化，得到性能良好的Cu–TiB2复合电铸层。

1 实验

1.1 预处理

电铸用阳极为60 mm×35 mm×10 mm 的磷铜板(Cu 含量大于99.6%)，阴极采用30 mm×30 mm×2 mm的不锈钢板(1Cr18Ni9Ti)。电铸前先对不锈钢板进行打磨，用由70 g/L Na3PO4、50 g/L Na2CO3和10 g/L NaOH 组成的溶液除油后，再用5%(体积分数，下同)硝酸进行酸洗，最后用25%硝酸进行钝化处理。

1.2 电铸

电铸液用蒸馏水与分析纯试剂配制，基础电铸液的组成和工艺条件为：CuSO4·5H2O 200 g/L，H2SO410 g/L，NaCl 130 mg/L，温度30°C，搅拌速率30～100 r/min，电流密度2～8 A/dm2，时间5 h[8]。选用粒径为3～10 μm的TiB2(山东青州特龙基陶瓷厂)作增强相，其物理性能如表1 所示，图1为其微观形貌。

表1 TiB2的物理性能Table 1 Physical properties of TiB2

图1 TiB2颗粒的显微形貌Figure 1 Micromorphology of TiB2particles

1.3 性能表征

1.3.1 铸层颗粒含量

用体积分数表示TiB2颗粒在复合铸层中的含量，先取约2 g Cu/TiB2复合铸层，称得精确值为WC，用20%稀硝酸将其溶解，待完全溶解后进行过滤，分离得到TiB2沉淀物，烘干后称重得WP[8]，按式(1)、式(2)将质量分数转换成体积分数：

式中 αW、αV分别指复合电铸层中TiB2的质量分数和体积分数，ρm、ρp分别指Cu 的密度(8.9 g/cm3)和TiB2的密度(4.5 g/cm3)。

1.3.2 微观形貌

用荷兰FEI公司的Sirion 200扫描电镜(SEM)观察试样的微观形貌。采用德国Zeiss 公司的Axio Lab.A1生物荧光相差显微镜观察试样的金相组织，用Axio Images 软件分析铜相和颗粒二相，采用网格截点记数法计算晶粒的平均直径。

1.3.3 显微硬度

采用日本Future-Tech 公司的FT 触摸屏FM800 显微硬度计测定显微硬度，载荷50 g，加载时间是15 s，每个试样测10 次，取平均值。

1.3.4 电阻率

采用上海乾峰电子仪器有限公司生产的RTS-8 型四探针测试仪测量铸层的体积电阻，试样尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。

1.3.5 粗糙度

采用北京时代天晨科技有限公司的TR200 粗糙度仪测定镀层的粗糙度(Ra)，试样尺寸为20 mm×20 mm×1 mm。每个试样测5 个不同点，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

以铸层表面粗糙度为指标，按L9(34)正交表进行正交试验，以分析不同因数对Cu–TiB2复合铸层表面粗糙度的影响。结果和极差分析见表2。

表2 正交试验结果和极差分析Figure 2 Result and range analysis of orthogonal test

根据表2，确定复合电铸Cu–TiB2的最优工艺条件为：CuSO4·5H2O 200g/L，H2SO410 g/L，NaCl 130 mg/L，TiB2颗粒直径3 μm，TiB2颗粒含量25 g/L，电流密度4 A/dm2，温度30°C，搅拌速率30～100 r/min，时间5 h。此时所得复合电铸层的粗糙度最小，约为1.915 μm。由于极差分析的影响因素主次顺序与预测的不一致，所以对正交试验结果再进行方差分析，如表3 所示。从表3 可知，电流密度对表面粗糙度的影响最大，颗粒粒径次之。然而实验发现虽然颗粒粒径对铸层表面粗糙度有较大影响，但对铸层颗粒含量的影响甚微。因此下文就电流密度和铸液TiB2颗粒含量对铸层TiB2含量的影响进行研究。

表3 正交试验方差分析Figure 3 Variance analysis of orthogonal test

2.2 电流密度和铸液颗粒含量对铸层颗粒含量的影响

2.2.1 电流密度

电流密度对复合铸层中TiB2含量的影响见图2。

图2 电流密度对铸层中TiB2含量的影响Figure 2 Influence of current density on TiB2content in electroformed coating

从图2 可知，电流密度小于4 A/dm2时，铸层中颗粒含量随电流密度增大而增大。由两步吸附机理知，强吸附是控制电沉积速率的步骤，即吸附了铜离子的颗粒在电场力作用下向阴极移动，颗粒到达阴极时由于静电引力增强而形成强吸附，加之增大电流密度可提高阴极过电位，更能加快强吸附过程[6]。另外，金属的沉积速率随电流密度增大而增大[7]，因而颗粒进入铸层的速率加快，最终铸层中被埋入的颗粒随电流密度升高而增多；电流密度为5 A/dm2时，阴极表面均匀分布着导电能力弱于铜的TiB2颗粒，使阴极面积减小，实际电流密度进一步增大，沉积速率过高并超过了TiB2颗粒的吸附嵌入速率，致使微粒在此过程中没有足够的接触时间而未能被铜离子包裹。而搅拌等作用也会将颗粒重新带回铸液，因此电流密度为5 A/dm2时，TiB2颗粒在铸层中的含量下降。电流密度为4 A/dm2时，TiB2在铸层中的含量最高，达14.3%。

2.2.2 铸液中TiB2含量对铸层中TiB2颗粒含量的影响

图3为电流密度为4 A/dm2时，铸液中TiB2颗粒含量对复合镀层中TiB2含量的影响。从图3 可知，随铸液中TiB2颗粒添加量增大，铸层中的TiB2颗粒含量增大；高于25 g/L 后，铸层颗粒含量的增大趋势变缓甚至降低。这可能是因为铸液中颗粒含量达到一定值后，过多的颗粒覆盖在阴极表面，使浓差极化增强，一些已吸附在铸层中的颗粒被重新带回铸液，从而降低了颗粒的沉积量。

图3 TiB2颗粒添加量对铸层中TiB2颗粒含量影响Figure 3 Influence of dosage of TiB2particles on TiB2content in electroformed coating

图4 是铸液中颗粒添加量分别为15 g/L和25 g/L时，TiB2颗粒在铸层中的分布情况。

图4 铸液TiB2含量不同时Cu–TiB2复合铸层的SEM 照片Figure 4 SEM images of Cu–TiB2composite coatings electroformed from the baths with different TiB2contents

从图4 可知，在铸液颗粒含量为15 g/L和25 g/L时，颗粒在铸层中的分布较均匀，并无大量团聚现象。颗粒与铜基质间的界面结合紧密，没有裂纹和孔洞，其表面的少许凹坑是抛光过程中部分颗粒被抛掉后留下的。铸液颗粒含量为15 g/L时，铸层的颗粒含量明显比25 g/L时少，并且部分表面几乎没有嵌入，这就导致颗粒的强化作用大大减弱。从材料的综合性能考虑，选择铸液中颗粒含量为25 g/L。

2.3 二硼化钛颗粒对铸层组织和性能的影响

在最优工艺条件下制备纯Cu 铸层和Cu–TiB2复合铸层，对其表面形貌、显微硬度和导电性进行表征。

2.3.1 表面形貌

图5为纯Cu 铸层和Cu–TiB2复合铸层的SEM 照片。从图5a 可看出，单质铜沉积层由许多尺寸差别较大的胞状结构组成，有裂纹存在，致密性差。从图5b可知，复合铸层表面的胞状结构较为细小、均匀，表面平整，致密性好；TiB2颗粒与铜相结合的界面无裂缝，颗粒周围的晶粒细小。从二者的金相照片(图6)可知，Cu 铸层的平均粒径为70 μm，Cu–TiB2复合铸层的平均粒径为20 μm。

图5 Cu 铸层和Cu–TiB2复合铸层的SEM 照片Figure 5 SEM images of electroformed Cu and Cu–TiB2composite coatings

综上可知，TiB2具有细化铸层晶粒组织的作用。一方面是因为TiB2颗粒与铜离子发生共沉积并弥散分布在铜基质中，产生一定的界面分散力，使晶核界面张力减小，从而使临界形核半径减小和晶核数增加。另一方面，TiB2颗粒具有导电性，金属铜离子可直接以TiB2颗粒为基点而沉积，有效阻碍了铜晶粒长大[11-12]。

2.3.2 显微硬度

铜与二硼化钛陶瓷颗粒的导热系数不同，金属在陶瓷颗粒周围会形成位错、堆积，使复合材料的显微硬度有明显增大的现象。Cu 铸层和Cu–TiB2复合铸层的显微硬度分别为98.4 HV和123.5 HV，Cu–TiB2复合材料的显微硬度提高了18%。根据Hall–Petch 原理对材料硬度与晶粒直径的关系进行解释：电铸颗粒增强铜基复合材料的显微硬度明显增大，一方面是因为硬质颗粒本身硬度较高并均匀分布在铜晶粒的边界，使材料的密度增大，显微硬度增大；另一方面是弥散分布的TiB2瓷颗粒使铜晶粒细化，铸层孔隙率减小[13]。

2.3.3 导电性

Cu铸层、Cu–TiB2铸层的电阻率分别为1.72 μΩ·cm和2.00 μΩ·cm，虽然后者的电阻率略高于前者，但导电性仍优于铁、钢、锌基合金和铜合金。其主要原因是TiB2颗粒使材料内部两相之间的界面增大，使复合铸层的电阻率增大。但电铸液和TiB2颗粒都具有良好的导电性[7]，不会使复合材料的电阻率显著升高。这也进一步证明了微粒与基质金属之间结合得较好[14]。

3 结论

(1)电铸Cu–TiB2复合铸层的最优工艺条件为：CuSO4·5H2O 200 g/L，H2SO410 g/L，NaCl 130 mg/L，TiB2颗粒直径3 μm，TiB2颗粒含量25 g/L，电流密度4 A/dm2，温度30°C，搅拌速率30～100 r/min，时间5 h。

(2)在最佳工艺条件下，Cu–TiB2复合铸层的粗糙度为1.915 μm，铸层中TiB2颗粒的体积分数为14.3%，显微硬度为123.5 HV，电阻率为2.00 μΩ·cm。与纯Cu铸层相比，复合铸层的表面更为均匀、细致和平整，显微硬度更高，但导电性略差。

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