聚苯胺/纳米碳酸钙复合物的制备及其防腐性能

胡传波 ，郑燕升, *，王发龙，莫春燕，青勇权，王勇，莫倩

（1.广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西科技大学鹿山学院，广西 柳州 545616）

自从人类开始使用金属物质以来，腐蚀一直是一个不可避免的自然现象。据统计，每年因为金属腐蚀而报废的金属材料和设备相当于金属年产量的1/3[1]。金属腐蚀不仅造成了金属资源和能源的巨大浪费，而且给人类的健康带来巨大挑战。因此，开发高性能、无公害、经济型的新型防腐蚀涂料，已经成为金属防腐领域的新趋势。

导电聚合物因其独特的导电性、机械强度和电化学性能，被广泛应用于防腐蚀领域。作为导电聚合物中应用最广泛的一类高分子聚合物，聚苯胺(PANI)具有经济成本低、无毒、导电性强、化学性质稳定和防腐性能优良等特性，为越来越多的研究者所关注。研究证实，聚苯胺对金属的防护主要是在金属表面形成钝化膜，阻隔腐蚀介质对金属的浸透[2-3]。然而，纯聚苯胺涂料及其衍生物的机械强度低、对金属基底粘附力较差。研究发现，将聚苯胺和无机化合物或颜填料复合后能够增强聚苯胺分子的热稳定性、机械强度、防腐性能和对金属基底的粘附力[4-6]。纳米碳酸钙(CaCO3)作为增白和降低成本的填料被广泛应用于涂料行业，与聚合物复合使用还可以起到增强、增韧聚合物的作用[7]。

本文以过硫酸铵作为氧化剂，通过化学氧化法合成了聚苯胺，将合成制得的聚苯胺与CaCO3纳米粒子通过溶液共混法制备出了PANI/CaCO3复合物，并对PANI/CaCO3和PANI 防腐涂料的防腐性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂及仪器

苯胺(ANI)、正丁醇、N−甲基−2−吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸、氨水、氯化钠、过硫酸铵(APS)、邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙酸乙酯，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；纳米CaCO3，粒径30 nm，芮城新泰纳米材料有限公司；环氧树脂(E-44)、低分子650 聚酰胺树脂，江西宜春远大化工有限公司；去离子水，自制。

DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1 精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；ZFD-A5040A 全自动新型鼓风干燥箱，上海智城分析仪器制造有限公司；S-3400N扫描电子显微镜，日本HITACHI；DX-2700X 射线衍射仪，上海精密仪器仪表有限公司；UV-2102PC 紫外可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司；Nicolet380 傅里叶变换红外光谱仪，美国ThermoFisher公司。

1.2 聚苯胺/纳米CaCO3复合物的制备

(1)将100 mL、1.0 mol/L 的盐酸溶液加入到9.13 mL 经过二次蒸馏的无色油状苯胺单体中，机械搅拌5 min，得到无色澄清的苯胺盐溶液，并将苯胺盐溶液加入至三口烧瓶中；称取22.82 g APS 溶解于150 mL浓度1.0 mol/L 的盐酸溶液中，将APS 溶液通过恒压漏斗缓慢滴加到上述苯胺盐溶液中，整个滴加过程持续2.5 h；滴加结束后在冰水浴中继续反应6 h，以保证聚合反应充分。将反应液通过真空过滤，并用乙醇和去离子水反复洗涤所得到的滤饼，直至滤液无色；将得到的墨绿色沉淀转移至烧杯中，向其中加入500 mL 浓度为1.0 mol/L 的氨水溶液，常温下磁力搅拌3 h；重复上述过滤、洗涤步骤，直至滤液无色。将所得到的紫色沉淀在干燥箱中于60°C 下干燥20 h。最后，将得到的本征态聚苯胺研磨成粉末待用。

(2)称取0.50 g 上述制备的聚苯胺粉末溶解于30 mL NMP 中，机械搅拌5 min，超声30 min；向其中加入0.50 g 纳米CaCO3粉末，机械搅拌5 min，继续超声30 min；接着在室温下将混合溶液磁力搅拌8 h，然后将混合溶液倒入培养皿，并在干燥箱中于75°C下放置14 h 以蒸发掉NMP，得到蓝色的聚苯胺/CaCO3复合物。最后，将得到的本征态聚苯胺/CaCO3复合物研磨成粉末待用。

1.3 试样的处理和涂料的配制

以4 块碳钢片(27 mm × 17 mm × 1 mm)为成膜基体，分别用320 目和600 目的金刚砂纸将待测表面打磨成镜面；将试样分别浸泡在丙酮和乙醇溶液中，超声30 min 除去油渍；待溶剂挥发后，将碳钢试样放在室温条件下干燥待用。用银膏在碳钢试样上端中间位置焊接上银丝线，然后将试样置于干燥箱中于120°C下放置5 h，以使银膏凝固，银丝线焊接牢固。

称取环氧树脂(E-44)5.0 g，加入1.5 mL 正丁醇和0.5 mL NMP，机械搅拌均匀；加入0.25 g 聚苯胺/CaCO3复合物填料，超声30 min 分散均匀；加入1.5 g 聚酰胺固化剂，继续搅拌；加入0.48 mL 邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂和0.56 mL 乙酸乙酯作为消泡剂，再超声10 min，以保证分散均匀，得到聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂料[8-9]。用相同的方法，加入聚苯胺填料，得到聚苯胺/环氧复合涂料；在不加任何填料的情况下，得到环氧树脂涂料。

1.4 涂层的制备

用毛刷将配制好的环氧树脂涂料均匀涂刷于4 块碳钢试样焊接银丝线一面和侧面，待其表面均匀无气泡后放入干燥箱中，于60°C 下干燥12 h(这期间在涂层还未完全固化且无黏稠感时用平整的钢片轻压涂层检查其均匀性)；待涂层表面完全固化无黏稠感后，将环氧树脂涂料、聚苯胺/环氧复合涂料、聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂料分别涂刷于3 块碳钢试样待测表面，继续在干燥箱中于60°C 下干燥12 h(这期间用相同的方法检测涂层的平整均匀性)，涂层厚度控制在(100 ±5)μm。最后，分别得到聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂层、聚苯胺/环氧复合涂层、环氧树脂涂层和裸钢试样。

1.5 结构表征

采用扫描电子显微镜对聚苯胺和聚苯胺/CaCO3复合物进行形貌观察，扫描电压为25 kV；用X 射线衍射仪对聚苯胺和复合物进行物相分析，测试条件为：Cu 靶Kα 辐射，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度4°/min，步长0.03°，扫描角度10°～90°；用紫外–可见分光光度计确定物质的结构，测试波长范围200～850 nm；采用KBr 压片法，用傅里叶红外吸收光谱分析聚苯胺和复合物的官能团，测试波数范围500～4 000 cm−1。

1.6 涂层的电化学性能评价

将涂有涂层的碳钢试样浸泡在3.5% NaCl 溶液中，采用CHI660D 电化学工作站(上海辰华有限公司)测量不同浸泡时间下的开路电位；采用三电极体系测试涂层的交流阻抗谱和极化曲线，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为辅助电极，待测碳钢试样为工作电极，研究涂层试样在3.5% NaCl 溶液中的耐腐蚀性能。极化曲线测试扫描电压范围−1.2～1.2 V，扫描速率5 mV/s；交流阻抗谱测试频率为100 kHz～10 mHz。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图1 为PANI、PANI/CaCO3复合物的SEM 照片。通过对比可以看出，本征态聚苯胺与复合物有明显的区别，纯聚苯胺由大小不一的块状物构成不规则的团聚体，它们之间相互连接在一起，有一定的空隙，致密性较差；而复合物由于CaCO3纳米粒子的加入使得无机物能够填充于聚苯胺分子的空隙中，待NMP 溶剂挥发后，PANI 薄膜均匀覆盖在无机纳米粒子表面形成致密性较好的复合物。

图1 聚苯胺和聚苯胺/CaCO3复合物的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of polyaniline and polyaniline/CaCO3composite

2.2 XRD 分析

图2 所示是纳米CaCO3、PANI、PANI/CaCO3复合物的X 射线衍射图。从图2 可以看出，聚苯胺分别在2θ 为20°、25°处出现了较强的衍射峰，表明聚苯胺存在一定程度的结晶行为；当CaCO3纳米粒子加入到NMP 溶解的聚苯胺溶液中经过磁力搅拌后，聚苯胺包覆在CaCO3纳米粒子表面，由于CaCO3粒子的表面作用，阻碍了复合物中聚苯胺的结晶行为，导致其衍射峰逐渐消失，从而使得复合物的衍射峰强度低于CaCO3。比较 XRD 图谱 a 和 c，CaCO3单体和PANI/CaCO3复合物的衍射曲线大致相同，说明聚苯胺包覆在CaCO3纳米粒子表面对CaCO3的结晶行为并没有造成任何影响[10-12]。

图2 纳米CaCO3、聚苯胺和聚苯胺/CaCO3复合物的X 射线衍射图Figure 2 XRD patterns of nano-CaCO3,polyaniline,and polyaniline/CaCO3composite

2.3 紫外–可见光谱分析

图3 所示是PANI、PANI/CaCO3复合物的紫外谱图。

图3 聚苯胺和聚苯胺/CaCO3复合物的紫外–可见光谱Figure3 UV–Visspectraof polyanilineand polyaniline/CaCO3composite

从图3 可以看出，这两种物质具有相似的特征吸收峰。谱线a 在322 nm 处有一个较强的吸收峰，该吸收峰属于PANI 分子中苯环结构的π–π*电子跃迁，在635 nm 处有一个宽而弱的吸收峰，该吸收峰属于PANI分子中苯式到醌式的π–π*极化子转变[13-14]；而谱线b相应的吸收峰则分别位于305 nm 和630 nm 处，且吸收强度相应增强，这是由于CaCO3纳米粒子的加入使得PANI 分子和纳米粒子之间产生一定的相互作用，影响到了PANI 分子链的规整性和共轭程度，从而导致PANI/CaCO3复合物的特征吸收峰位置发生相应的改变。

2.4 红外光谱分析

图4 所示为纳米CaCO3、PANI 和PANI/CaCO3复合物的红外图谱。

图4 纳米CaCO3、聚苯胺和聚苯胺/CaCO3复合物的红外谱图Figure 4 FT-IR spectra of nano-CaCO3,polyaniline,and polyaniline/CaCO3composite

从谱线b 可以看出，PANI 的特征吸收在波数为1 593 cm−1和1 504 cm−1，分别为醌环和苯环的C＝C伸缩振动吸收峰；1 307 cm−1和3 450 cm−1分别为与苯环相连的C─N 和N─H 伸缩振动吸收峰；1 156 cm−1和828 cm−1分别为质子化的C─H 平面内伸缩振动和苯环的平面外弯曲振动吸收峰[15-16]。谱线c 显示，PANI/CaCO3复合物的特征吸收峰与谱线a 纳米CaCO3的特征吸收峰有非常相似之处，只是复合物的透过率相应减小，这是由于纳米粒子存在较宽的特征吸收峰，PANI 分子与纳米粒子复合后导致PANI 分子的C＝C、C─N 和N─H 等特征吸收峰的强度弱化[12]。从图谱可以看出，纳米CaCO3的主要特征吸收峰分别出现在波数为3 423、1 464、876 和713 cm−1处，而PANI/CaCO3复合物的特征吸收峰相应出现在波数为3 450、1 450、870 和719 cm−1处，由于PANI 和纳米粒子之间存在类似氢键的相互作用[17]，以及纳米CaCO3粒子宽化的特征吸收峰等原因，复合物中PANI 分子的特征吸收峰变得非常微弱，从而导致PANI/CaCO3复合物的红外谱图与纳米CaCO3粒子的红外图谱基本一致[18]。

2.5 开路电位测试

图5 所示为聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂层、聚苯胺/环氧复合涂层、环氧涂层、裸试片浸泡在3.5% NaCl溶液中的开路电位随浸泡时间的变化关系。在浸泡初期，4 种碳钢片的开路电位均有所下降；随着浸泡时间的延长，开路电位均缓慢向阳极电位方向移动。裸钢片开路电位最低，涂层中含有PANI 的碳钢片的开路电位比纯EP 涂层的碳钢片高。这是因为碳钢片在浸泡后开始被溶液所腐蚀，随着浸泡时间的延长，涂层中的PANI 与碳钢表面之间形成了Fe2O3钝化层[19]；而涂层中含有PANI/CaCO3复合物的碳钢片的开路电位向阳极电位方向移动最为明显，主要是因为复合物中存在均匀分布的CaCO3纳米粒子，它们起到了增强聚苯胺分子的作用，能够有效提高涂层对气体分子和腐蚀溶液的屏蔽能力，同时又能增强聚苯胺分子的导电性和提高对底层金属的阳极保护能力[17]，阻隔金属基体与腐蚀介质的直接接触，延缓了腐蚀反应。

图5 不同碳钢试样在3.5% NaCl 溶液中的开路电位与浸泡时间的关系Figure 5 Relationship between open circuit potential and immersion time for different carbon steel specimens in 3.5% NaCl solution

2.6 极化曲线测试

图6 所示为3 种不同涂层的碳钢片和裸钢在3.5%NaCl 溶液中浸泡4 d 后的极化曲线，表1 为利用直线外推法得到的电极腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(jcorr)。

图6 不同碳钢试样在3.5% NaCl 溶液中的极化曲线Figure 6 Polarization curves of different carbon steel specimens in 3.5% NaCl solution

表1 不同碳钢试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities of different carbon steel samples

结合图表分析，涂层成分为EP、EP/PANI 和EP/PANI/CaCO3复合物的碳钢片与裸钢片相比，耐腐蚀性能均显著提高。由曲线b、c、d 可以看出，三者的电极腐蚀电位从裸钢片的−850 mV 分别正移至−748、−639 和−580 mV，且腐蚀电流密度均比裸钢片有所下降，其中EP/PANI/CaCO3复合涂层的腐蚀电流密度最小。

综合上述开路电位分析结果，涂层中含有PANI/CaCO3复合物的碳钢片的开路电位明显正移，腐蚀电流密度最小，可以说明涂层中含有PANI/CaCO3复合物填料成分的碳钢片第耐蚀性能强于仅含有聚苯胺填料成分的碳钢片以及纯环氧试片。这是因为在有无机纳米粒子存在的情况下，无机纳米粒子能够与聚苯胺分子相互作用，增强对腐蚀介质的屏蔽作用，使得聚苯胺能够通过电化学行为保护底层金属基体[20]。因此，聚苯胺结合CaCO3纳米粒子形成的复合物的均匀性及致密性均显著提高，有效地提高了复合涂层对腐蚀溶液的抗侵蚀能力。

2.7 交流阻抗测试

图7 所示为聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂层、聚苯胺/环氧复合涂层、环氧涂层和裸试片在3.5% NaCl 溶液中浸泡6 d 后的交流阻抗谱。

图7 不同碳钢试样在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 图Figure 7 Nyquist plots of different carbon steel specimens in 3.5% NaCl solution

由图7 可以看出，4 种碳钢片的容抗弧大致呈圆弧状，涂层中含有PANI/CaCO3复合物的碳钢片的容抗弧半径和阻抗值最大，裸钢片容抗弧半径和阻抗值最小。该结果表明，在3.5% NaCl 溶液中，对于涂层中含有PANI/CaCO3复合物的碳钢片，电解质溶液浸入涂层所需的时间长，腐蚀阻力大，防腐效果最好；而裸钢片无任何防腐涂层，电解质很快浸入金属基体，腐蚀阻力小，因而防腐效果最差；纯EP 涂层的碳钢片因为EP 自身具备一定的抗腐蚀能力，所以容抗弧半径和阻抗值均大于裸钢片；含有EP/PANI 涂层的碳钢片的防腐性能介于纯EP 和EP/PANI/CaCO3复合物之间。由此可见，相对于纯环氧树脂涂层和聚苯胺/环氧复合涂层，聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂层由于CaCO3纳米粒子均匀致密地分布于聚苯胺内部，聚苯胺与无机纳米粒子之间的混合不再是简单的复合，而是增强了它们之间的相互作用力，使得涂层对金属基体的粘附力更强。因此，与其他2 种不同涂层的碳钢片相比，聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂层由于无机纳米粒子的加入提高了涂层的阻抗值，因而防腐效果最好。

3 结论

采用化学氧化法合成了高分子化合物聚苯胺，将聚苯胺溶解于NMP 中，添加适当比例的CaCO3纳米粒子，形成了PANI/CaCO3复合物。通过SEM、XRD、UV–Vis、IR 等分析发现，聚苯胺膜较好地包覆在CaCO3纳米粒子表面。将PANI/CaCO3与环氧树脂共混制得的复合涂料涂覆于碳钢试样表面，通过电化学分析发现，涂层中含有PANI/CaCO3复合物的碳钢片的腐蚀电位为−580 mV，腐蚀电流密度为5.10 × 10−7A/cm2，与涂层中含有PANI 成分的碳钢片相比，其腐蚀电位上升了59 mV，腐蚀电流密度降低了63%，说明无机纳米粒子CaCO3的加入增强了涂层的致密性，并能提高聚苯胺分子对金属基体的粘附力。因而，聚苯胺/CaCO3/环氧复合涂层比聚苯胺/环氧复合涂层具有更好的防腐效果。

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