手表蓝宝石玻璃上真空蒸镀增透膜的研究

2014-11-25孔晶吴昌宋鹏涛谢逸刘海华

电镀与涂饰 2014年15期

孔晶*，吴昌，宋鹏涛，谢逸，刘海华

（珠海罗西尼表业有限公司，广东珠海 519085）

增透膜[1]也称减反射膜、抗反射膜或低反射膜。1817年，德国的Franunhofer 发明了化学镀膜并制成第一批增透膜。从玻璃表面上镀增透膜以来，经过不断的探索与研究，镀膜技术得到了发展。目前，常用的玻璃镀膜方法有溶胶–凝胶法、真空溅射法和真空蒸镀法。

真空蒸发镀膜(简称真空蒸镀)是在真空室的加热蒸发容器中放入待成膜的原料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到基片的表面，凝结成薄膜的方法[2]。它是真空镀膜技术中发展最早、应用最广的一种。近年来，随着高频感应蒸发、电子束轰击蒸发以及激光蒸发等技术在蒸发镀膜技术中的广泛应用，这一类技术不断受到业界人士的关注[3]。真空蒸发镀膜因其设备构造简单、使用可靠、造价便宜，在目前的镀膜技术中仍处于相当重要的地位[4-5]，尤其在企业的大批量生产中得到广泛应用。

蓝宝石玻璃[6]由于具有一系列优异的特性，如高强度、高硬度、高熔点、耐腐蚀等，在航空航天乃至手表领域均具有广泛的应用。在蓝宝石玻璃表面镀增透膜主要是为了减少其反射光，不仅减少顾客在透过玻璃看时间时的视觉疲劳，而且可消除在阳光下看手表的不便。关于在蓝宝石玻璃表面镀增透膜，国内还处于起步阶段，对其研究报道较少。王英剑等[7]曾利用蒸发镀膜法在蓝宝石衬底上制备SiO2薄膜，但其主要研究在500～1 500 nm 波长范围的情况。因此，对在蓝宝石衬底上镀增透膜的研究具有重大意义。

目前，对于表玻璃镀增透膜，多数手表制造厂商均采用镀单层膜的方法。而从理论上讲，双层或多层膜可更大程度地提高其透光率。因此，本文通过对蓝宝石玻璃镀多种增透膜结构的设计，采用真空蒸镀工艺进行镀膜，并研究了薄膜的透光率及耐磨、耐蚀性能。

1 实验

1.1 增透膜的设计与制备

选择薄膜材料需考虑其透明度、吸收率、折射率、化学稳定性等性质，同时要考虑薄膜材料之间的匹配，避免应力集中，保证膜层与基底之间的结合牢度[8]，还要考虑薄膜与基体材料的贴合情况、手表的装饰效果以及顾客在佩戴手表时对表玻璃的体验感。因蓝宝石玻璃成分为α-Al2O3，故本文尝试将Al2O3作为第一层膜层材料。此外，MgF2能够增强其光滑感，加上H4(主要由TiO2、LaCO3等混合而成)，通过高折射率与低折射率材料的交替使用，进而增加玻璃的透光率，同时获得一种淡蓝色效果。

分别设计了4 种不同膜层结构的薄膜：1 层膜为氟化镁(MgF2，简称M)，2 层膜由里到外的膜层结构为Al2O3–MgF2(简称A–M)，4 层膜由里到外的膜层结构为Al2O3–H4–Al2O3–MgF2(简称A–H–A–M)，6 层膜由里到外的膜层结构为 Al2O3–H4–Al2O3–H4–Al2O3–MgF2(简称A–H–A–H–A–M)。采用真空电子枪蒸镀法对蓝宝石玻璃片进行镀膜。真空室内的真空度为3 ×10−3Pa，温度为400°C，电压为8 000 V，反应气体为高纯Ar(99.999%)，蒸发时间为5 min。根据不同的膜层结构，蒸镀物质为粉末状Al2O3、MgF2以及TiO2和LaCO3的混合物。玻璃基片在镀膜前用高纯水和无水乙醇洗净。

1.2 增透膜性能测试

1.2.1 透光率

真空蒸镀后的增透膜采用Planum-3000 型光学元件光谱分析仪(广州标旗电子科技有限公司)测试单面镀膜后的透光率。

1.2.2 耐磨性能

采用MS-2 型摩擦试验机(东莞宏辉钟表测试设备有限公司)在2 N 的荷载下，以毛毡对镀不同层数增透膜的蓝宝石玻璃进行摩擦。

1.2.3 化学耐久性

(1)耐擦洗试验[1]采用同款清洗剂反复擦拭镀不同膜层的蓝宝石玻璃表面各500 次。

(2)耐人工汗液腐蚀试验依据ISO 3160-2:2003 Watch-cases and accessories—Gold alloy coverings—Part 2:Determination of fineness,thickness,corrosion resistance and adhesion 标准进行测试。将玻璃悬挂于人工汗液面上方约10 cm 处，离容器壁距离约10 cm。人工汗液组分为：NaCl 20.00 g/L，NH4Cl 17.50 g/L，NH2CONH25.00 g/L，CH3CH(OH)COOH 15.00 g/L，CH3COOH 2.50 g/L，pH 4.7。试验温度为(40 ± 2)°C。

1.2.4 颜色测试

采用CM-700d 分光测色仪(日本柯尼卡美能达公司)对不同膜层结构镀膜颜色进行测试，分析不同膜层结构对镀膜颜色的影响。

2 结果与讨论

2.1 透光率测试

图1 为蓝宝石玻璃镀不同结构增透膜后在可见光波段内的透光率曲线，结合表1 中列出的不同结构增透膜平均透光率可以看出，蓝宝石玻璃未镀膜前，在可见光波段内的平均透光率为87.208%，当镀氟化镁膜(即M)后，在可见光波段的平均透光率提高至90.610%，镀膜后的透光率得到明显提升；随着膜层结构的层数增多，从镀M 膜到A–H–A–H–A–M 膜，蓝宝石玻璃的平均透过率不断增加，但增加幅度较平缓。从图1 来看，镀A–M 和A–H–A–M 增透膜后的透光率与镀1 层M 膜时变化不大，透光率均稳定在波段600～800 nm之间；镀A–H–A–H–A–M 增透膜后，各波段的透光率较均匀，其平均透光率增加至91.208%。上述4 种膜结构在650 nm 处透过率均达到峰值，这与本实验在设计膜结构时，采用光源波长为650 nm 进行设计有关。

图1 蓝宝石玻璃真空镀不同结构增透膜后在可见光波段内的透光率曲线Figure 1 Transmittance curves at visible light wavelength for antireflection films with different structures on sapphire glass by vacuum evaporation

表1 蓝宝石玻璃真空镀不同结构增透膜后在420～780 nm可见光波段内的平均透光率Table 1 Average transmittances of different antireflection films on sapphire glass by vacuum evaporation at visible wavelength of 420-780 nm

光经过玻璃基体上的增透膜时发生干涉作用，见图2。镀M 膜后玻璃的透过率发生较大变化，是因为当入射光经过空气与增透膜界面时产生反射光(即光波1)与折射光，该折射光经过增透膜与玻璃界面时产生反射与折射光(该折射光即光波2)；当光波1 与光波2 之间满足振幅接近或相等、方向相反时，则发生干涉，使得反射减弱，进而导致平均透光率在镀M 膜后提高。

图2 光射入后波的干涉示意图Figure 2 Light interference diagram after incidence of light

然而，单层膜和双层膜只对特定波长的光起到良好的增透作用[9]，只能在较窄的光谱范围内起到有效的增透作用，因此本试验中设计的M、A–M 和A–H–A–M增透膜主要在600～750 nm 表现出良好的增透性，当镀A–H–A–H–A–M 增透膜后，在420～780 nm 的波段内透过率曲线都较平稳。可见，通过多种膜层材料的叠加达到了宽带增透的作用。

2.2 耐磨性能

为了分析镀膜对蓝宝石玻璃耐磨性能的影响，分别对上述镀1 层、镀2 层、镀4 层和镀6 层增透膜进行测试。在2 N 的荷载下，经过30 min 磨擦试验后，不同膜层的镀膜表面均有极轻微磨痕，在30 W 的日光灯下距离30 cm 处肉眼较难观察出。而通过透光率的测试发现，耐磨试验后的透光率均无明显变化，其在可见光区域内的透光率均可达到耐磨试验前的水平，表明膜层的耐磨性良好。可以认为，在人们长期佩戴手表的过程中，镀膜较难因在衣物上的摩擦而褪去。

2.3 化学耐久性

在人们佩戴手表中，表玻璃可能会受汗液和清洗剂的腐蚀，因此，采用耐人工汗腐蚀试验和清洗剂擦拭来测试其耐腐蚀性能和耐擦洗性。

用沾有清洗剂的棉手套在不同膜层结构的镀膜表面分别反复擦拭500 次后，采用显微镜观察，表面均未出现明显变化。经过48 h 人工汗腐蚀后，不同层数镀膜玻璃表面及其透光率也均未出现明显变化。通过透光率的测试发现，人工汗试验和擦洗试验后，镀膜玻璃在可见光区域内的透光率均无明显变化，表明膜层的化学耐久性良好。可以认为，在手表佩戴过程中，与汗液或日常化学用品接触时，镀膜层较难褪去。