铝粉掺量对水泥乳化沥青胶凝材料孔形貌的影响

傅 强，郑克仁，谢友均，周锡玲，2，蔡锋良

（1.中南大学土木工程学院，长沙 410075；2.湖南农业大学工学院，长沙 410128）

水泥乳化沥青胶凝材料（CAB）是高速铁路板式无砟轨道的充填层材料——水泥乳化沥青砂浆（CAM）的基体材料，CAM 在板式无砟轨道结构中主要起承力、传力、减振和几何调整等作用，其力学性能对板式无砟轨道的耐久性、列车运行的安全性和平顺性有重要影响［1--4］。

微观结构是影响材料宏观性能的主要因素［5］，研究CAB 的微观结构，尤其是孔结构是提高CAB工程应用性能的重要理论基础。由于CAM 在我国的应用尚属起步阶段，有关此类有机--无机胶凝材料微观结构的研究相对较少。郑克仁等［6］采用氮吸附法研究了水泥--沥青复合硬化体的孔结构，结果表明，随龄期的增长，复合硬化体的小孔数量增加，随沥青含量的增大，小孔数量减少。孔祥明等［7］采用光学显微镜原位观察了新拌水泥沥青浆体分散体系显微结构的形成和演化过程。王振军等［8］采用扫描电子显微镜、电子探针和红外光谱研究了CAM 的微观结构特征，研究指出，沥青包裹细骨料、水泥水化产物和未水化水泥颗粒组成空间网络结构，无机材料与沥青之间不发生化学反应。

铝粉是CAM 常用的发气剂，CAM 的早期膨胀主要与铝粉的发气有关。曾晓辉［9］通过试验得到，温度越高、铝粉粒径越小、环境压强越小，铝粉的发气效果越好。王涛［10］的研究表明，温度越高、环境pH 值越大，铝粉的发气速率越快。铝粉的发气效应必然对CAB中水泥的水化速率和微观形貌产生影响，进而影响CAB的孔形貌。

针对CAB的主要微观结构—孔结构，分别制备了铝粉与水泥质量比为0、0.01%、0.02%和0.03%的4种CAB，利用数码光学显微镜、扫描电子显微镜和能谱分析研究了CAB的孔形貌特征。

1 试验方法

1.1 原材料

PII52.5广东粤秀硅酸盐水泥（物理性能见表1），壳牌（中国）公司生产的SBS改性阳离子乳化沥青（物理性能见表2），拌合水为自来水，以及铝粉（粒径为15～17μm）。乳化沥青、水泥、水的质量比为520∶300∶75（kg／m3），铝粉用量分别为水泥质量的0、0.01%、0.02%和0.03%，铝粉的组成成分见表3。

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

表2 乳化沥青的物理性能Table 2 Physical properties of emulsified asphalt

表3 铝粉的主要组成成分Table 3 Main composition of aluminum powder w／%

1.2 试样制备及试验设备

将乳化沥青和水加入砂浆搅拌机中慢搅1min，在搅拌过程中加入水泥和铝粉，投料结束后，高速搅拌2min，最后慢搅30s［6］。制备好的CAB 灌注到直径为20mm，长度为60mm 的PVC管中，塑料管两端用橡皮塞封堵，在室温（20±3）℃、65%±5%RH 下养护，前24h 每15min 不同方向翻转一次PVC管。将养护到28d的CAB 试件从PVC 管中取出，并随机取样（上、中、下各取高度3～5mm 的试件），为保证CAB在切削过程中不被刀片挤压变形，从而改变内部孔隙结构，所得试样饱水24h后放入冰箱里冷冻24h，然后用冷冻切割机在-30℃下精确取样，保证切割面的平整度。

采用爱国者GE-5 型数码光学显微镜（可实现60～540倍多倍放大）观察CAB样品的孔形貌。采用DMX-220A 型真空镀膜机对切片处理后的CAB试件进行喷金，采用FEI Quanta-200型环境扫描电子显微镜观测CAB样品的微观孔形貌。

2 结果与讨论

CAB在早期塑性硬化阶段由于水泥浆的干缩会发生较大程度的体积收缩，为避免CAB内发生裂纹、断层等损伤缺陷，需通过发气剂即铝粉来补偿水泥浆的干缩。在实际工程中，为了保持板式无砟轨道的整体性和平顺性，CAM 还要求具有1%～3%的膨胀。铝粉的发气作用机理为［11］：

气孔内的压力随着反应的加剧而不断增长，压力不断传给具有一定结构强度的CAB，当压力引起的应力超过CAB 的塑性极限强度时，便开始引发CAB膨胀。

此外，CAB在搅拌过程中也会引入一定数量的气孔，搅拌过程和搅拌时间影响着CAB的含气量［12］。

2.1 气孔形貌分析

采用爱国者GE-5型数码光学显微镜，放大60倍观察到的CAB样品表面的气孔形貌如图1所示。

图1 CAB表面气孔形貌Fig.1 Air pore morphology in the surface of cement and emulsified-asphalt binders（CAB）

从图1 可以看出，随着铝粉掺量的增加，CAB中的孔形貌逐渐多样化。当铝粉掺量为0时，CAB中的气孔相当稀疏，孔径主要在459.88～552.84μm之间变化，属稀孔状态。当铝粉掺量为0.01%时，孔径的变化范围稍微增大，为450.10～694.72μm，属少孔状态。铝粉掺量为0.02%时，孔形貌的多样化逐渐显现，孔径的变化范围为250～700μm，孔径分布逐渐细化，属多孔状态。铝粉掺量增加到0.03%时，孔形貌的多样化非常明显，孔径的变化范围增大到150～1 300μm，属富孔状态，并肉眼可见少许大孔嵌套小孔的现象。铝粉的掺量越大，H2O和Ca（OH）2发生反应愈加激烈，反应速率更快，产生的氢气就越多，由小孔径气孔融合而成的大孔径气孔逐渐增多，气孔的孔径范围逐渐增大，气孔形貌的多样化逐渐显现。

采用Image-Pro专业图像处理软件对图1所示的CAB中的气孔进行分析，每种铝粉掺量分析3个试件，以3个试件分析结果的平均值作为最终结果。得到的平均气孔面积和平均气孔体积率随铝粉掺量的变化，如图2和图3所示。

图2 平均气孔面积与铝粉掺量的关系Fig.2 Relation between average air pore area and content of aluminum powder

图3 平均气孔体积率与铝粉掺量的关系Fig.3 Relation between average air pore volume ratio and content of aluminum powder

随着铝粉掺量的增加，CAB中平均气孔面积与平均气孔体积率呈指数函数增加，可近似用下式进行描述：

式中：a、b为试验参数，当表示平均气孔面积与铝粉掺量的关系时，a=610 631，b=92.597，复相关系数R2=0.993 6；当表示平均气孔体积率与铝粉掺量的关系时，a=0.020 3，b=96.169，复相关系数R2=0.995 7。

2.2 微观孔形貌分析

根据文献［1］的研究结果，当A／C（沥青／水泥）＜0.6时，CAB中以水泥水化产物为连续相构成主体网络结构，而沥青颗粒为分散相填充网络结构的孔隙；当A／C≥0.6时，CAB 中变为以乳化沥青破乳形成的沥青膜结构为连续相构成主体网络结构，水泥水化产物和未水化水泥颗粒作为分散相对网络结构的孔隙进行填充。沥青颗粒与水化产物间为物理吸附，无化学反应发生［13］。本试验所用CAB 的A／C＞0.9，由于水泥水化消耗大量水分，并产生大量水化热，导致乳化沥青破乳，沥青颗粒在未水化水泥颗粒与水化产物周围聚结成膜，形成主体网络结构，随着水泥的继续水化，水化产物不断对网络结构进行填充。由于铝粉的掺入会消耗一部分水分和水泥水化产物Ca（OH）2，并生成其它物相，因此，铝粉除了使CAB发生膨胀效应外，还会影响水泥的水化速率和微观产物形貌，进而影响CAB 的微观孔形貌。不同铝粉掺量的CAB 的微观孔形貌如图4～图7所示。

图4 未掺铝粉的CAB微观孔形貌和EDS谱Fig.4 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB un-doped aluminum

图5 掺0.01%铝粉的CAB微观孔形貌照片和EDS谱Fig.5 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.01%aluminum powder

从图4～图7可知，CAB 内水泥水化产物结晶较差，结构疏松，多种水化产物交织在一起，并被沥青膜包裹，CAB整体结构相对致密。不同铝粉掺量的CAB的孔形态非常相似，基本呈大孔内嵌小孔构成蜂窝结构，大量孔洞呈贯通状态，孔壁较为光滑，被富沥青膜层包裹，但孔洞数量及联通状态有较大差别，孔壁附着水化相的微观形貌也有差异。

图4为未掺铝粉的CAB 微观孔形貌照片。由图4a和图4b 可以看出，CAB 内大孔孔壁凹凸不平，呈层叠状，大孔内嵌套的小孔较为稀疏，且孔径较为粗大，孔径级别成不连续分布。在孔壁周围零星分散有长约3～4μm，呈针状的Aft（钙矾石）［14］，大孔孔壁内大量附着板状晶体（见图4c），EDS能谱分析表明，主要元素为Ca、O、C。

图6 掺0.02%铝粉的CAB微观孔形貌照片和EDS谱Fig.6 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.02%aluminum powder

图7 掺0.03%铝粉的CAB微观孔形貌照片和EDS谱Fig.7 Micro pore morphology and EDS spectrum of CAB doped with 0.03%aluminum powder

图5为掺入0.01%铝粉后的CAB 微观孔形貌照片。从5a和图5b可以看出，CAB内大孔孔壁较为光滑，沥青膜结构包裹一定数量的水化产物镶嵌于孔壁内侧，不同孔径的众多小孔嵌套于大孔孔壁内侧，孔径多集中在10μm 以内。将孔壁进一步放大，可观察到孔壁上附着一定数量的密集排列的片状凝胶产物，部分末端存在分叉（见图5c），通过EDS能谱分析，其主要元素为Ca、O、Si、Al、Na等，且凝胶产物下方的水化产物被沥青膜包裹，并出现一定程度地分割现象。

铝粉掺量为0.02%时，CAB微观孔形貌照片如图6所示。从图6a和图6b可见，在CAB内大孔的孔壁附着大量的层状、片状晶体，直径可达数十微米，EDS能谱分析表明，其主要元素为Ca、O（见图6c）。由图6d可以看出，大孔内壁嵌套的小孔呈蜂窝状分布，孔的形状不够规整，大多数小孔孔壁呈联通状态，被沥青膜层包裹，孔壁非常光滑。小孔内壁又嵌套更小孔径的孔隙。

图7 为掺0.03%铝粉的CAB 微观孔形貌照片。从图7a可以看出，大孔内壁几乎不再附着沥青膜层包裹的水化产物。大孔内嵌套的小孔孔径分布较为连续，孔壁被乳化沥青破乳形成的沥青膜结构包裹，小孔内嵌套一定孔径的孔隙形成贯通状态（见图7b）。进一步放大孔壁，其孔壁附着一定数量的长约数微米的等径细长针状结晶产物（见图7c），EDS能谱分析其主要元素为Ca、O、S、Al等，应为AFt。

2.3 讨论

铝粉的掺入，不仅补偿了CAB 早期的体积收缩，而且由于铝粉的引气作用，使CAB 的抗冻性能有所提高［10］。但随着铝粉掺量的增加，CAB 内的孔体积逐渐增大，且大孔比例也相应提高，根据相关研究，孔隙率越大，尤其是大孔体积的增大，CAB 的抗压强度和弹性模量均会显著降低［15--16］。

由CAB的微观孔形貌分析可知，随着铝粉掺量的增加，CAB中孔的孔径分布逐渐趋于连续，蜂窝状态越明显。根据Laplace方程，浆体中孔内的压力p 为：

式中：pa为大气压；σ 为浆体黏度；r 为孔半径。因此，当CAB浆体中同一层次存在数个孔径不同的孔时，孔内的压力必然不同，其中，小孔的压力要大于大孔的压力，因此，小孔有向大孔压入的趋势，即小孔表面凸入大孔中；当大小孔压力差小于CAB浆体黏度时，孔壁具有足够强度，大小孔将维持相对稳定状态，形成孔径逐渐连续的蜂窝状态。

CAB的物理化学反应顺序通常为水泥水化在前，沥青破乳在后。但随着铝粉的掺入，加速了CAB的反应速率，使沥青的破乳速率加快，此时，沥青膜内包含的未水化水泥颗粒增多，水泥颗粒对沥青颗粒的吸附具有选择性，水泥颗粒一部分继续与水接触进行水化反应，生成的水化产物可部分附着于孔壁的沥青膜结构上。但铝粉掺量的不同，可能影响不同水化产物的生成量，从而导致附着于沥青膜结构上的水化产物种类不同。当铝粉掺量为0.03%时，铝粉的反应速率加快，但反应时间延长，铝粉反应生成的铝离子可能是孔壁沥青膜结构中夹杂的AFt的生成原因之一。本工作只为研究铝粉对CAB内孔形貌及宏观力学性能的影响作了引导性铺垫，更进一步的相关研究还需要大量的工作。

3 结论

1）随着铝粉掺量的增加，CAB中的孔径级别逐渐多样化，铝粉掺量分别为0、0.01%、0.02%和0.03%时，CAB分别为稀孔状态、少孔状态、多孔状态和富孔状态。

2）CAB的平均气孔面积和平均气孔体积率随铝粉掺量的增加呈指数函数增加，并可用相似的函数关系进行描述。

3）CAB的整体结构由沥青膜包裹水泥水化产物形成，内部孔结构较为复杂，大孔与不同孔径的众多小孔连通，整体呈蜂窝状态。孔洞数量与联通程度与铝粉掺量密切相关。

4）随着铝粉掺量的增加，大孔孔壁内侧嵌套的小孔数量逐渐增加，小孔的孔径级别分布逐渐连续，CAB内部整体的孔洞联通程度逐渐增大。不同铝粉掺量的CAB内的孔壁附着的水化产物形貌相差较大，分析其原因可能是铝粉产量的增加影响了乳化沥青的破乳速率和增加了CAB中的铝离子含量，并且影响不同水化产物的生成量。

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