YSZ修饰的花瓣状氧化镍粉体的制备及其电性能表征

曹 倩，罗凌虹，吴也凡，程 亮，石纪军，黄祖志，孙良良

（景德镇陶瓷学院，国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001）

目前固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）的研究重点是使其工作温度降低至650～800℃［1］，即制备出中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）。然而，随着工作温度的降低，在中温工作条件下阳极材料和微观结构，特别是纳米微结构阳极的研究中显得尤为重要［2--4］。用YSZ修饰的花瓣状NiO 较球状NiO 具有更大的比表面积及更高的催化性能［5］。这种花瓣状结构的阳极不仅可显著降低阳极的极化电阻，且可有效提高气体的渗透速率及增大燃料反应区域的三相界面长度，从而提高阳极的电化学性能，同时能与YSZ电解质有很好的化学相容性和匹配性［6--8］。

通过湿化学法（均匀沉淀法）制备了花瓣状NiO粉［9］，该花瓣状NiO 能够在600 ℃保持其形状，但当煅烧温度进一步升高时，其花瓣状坍塌，无法保持其特殊的纳米片状结构，无法进一步获得具有纳微结构的阳极。为此，提出采用氧化钇稳定氧化锆（YSZ）对花瓣状的NiO 粉进行修饰。由于YSZ 比较耐高温，通过YSZ 纳米颗粒在花瓣状NiO 颗粒表面的紧密附着，可以改善NiO 粉体形貌的耐高温性，以便构建纳微结构阳极。采用离子浸渍法对花瓣状NiO 进行修饰，并获得花瓣状NiO-YSZ粉体，使其在高温下仍能保持高比表面积且气体通透的花瓣状结构。采用热重--差热分析、X 射线衍射分析、扫描电镜显微分析、能谱分析、透射电子显微镜等测试技术对样品形成过程、晶相结构及粉体的形貌进行表征，并通过电化学工作站对该粉体所制备的电极的电化学性能进行了研究。

1 实验

1.1 粉体制备

1.1.1 花瓣状NiO 粉体的制备 取500mL 烧杯依次加入20.83g硝酸镍、40g蒸馏水和40g乙醇配成绿色溶液A。然后取100mL 烧杯依次加入18g尿素、40g蒸馏水和40g乙醇配成无色溶液B。然后将溶液A 和溶液B 混合，按0.1g／mL 的量加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，此后放在搅拌器上磁力搅拌60min，随后在85℃烘箱恒温反应24h。反应完成后将沉淀用蒸馏水清洗3遍，乙醇清洗1遍，在80℃烘箱恒温干燥5h得到前驱体Ni（OH）2，最后以5 ℃／min 的升温速率分别在600、800和900℃下煅烧2h，得到花瓣状NiO黑色粉末。1.1.2 YSZ修饰NiO 粉体的制备 称取0.51g Y（NO3）3·6H2O和6.58g Zr（NO3）4·5H2O，加入28g蒸馏水作为溶剂制成溶液，再称取3.82g已制备好的花状NiO粉体（600℃下煅烧的），将其放入混合溶液中，进行超声分散5min后放在磁力搅拌器上搅拌1h，将搅拌后的混合溶液进行抽真空处理直至无气泡冒出，随后进行离心，将离心出的沉淀在85℃下恒温烘干得到约4.25g粉体，烘干后的粉体分别在600、800和900℃下煅烧2h，制备出的NiO-YSZ粉体约为3.92g。从实验得出的结果，可计算出浸渍上去的YSZ约为0.1g，约为煅烧后总质量的2.55%。

1.2 电解质支撑型单电池的制备

将自制的800℃下煅烧的NiO-YSZ 粉体与商业的NiO 粉体（日本INCO 公司，D50为1.308μm）分别和8YSZ粉体（日本TOSHO 公司，D50为90nm）以质量比为6∶4混合，然后各加入其总质量5%的孔径为5.0μm 的聚甲基丙烯酸甲酯做造孔剂，以乙基纤维素为粘结剂，松油醇为溶剂，在玛瑙研钵里研磨6～8h，得到2种阳极浆料。将这2种阳极浆料分别均匀地涂在已制备好的YSZ 电解质片上，该YSZ电解质片是通过水系流延成型制备坯片，再进行切割、叠层后在1 450 ℃烧成，获得直径为1.2cm、厚度0.3mm 的致密YSZ电解质片。另外一面均涂上已制备好的LaSrMnO3（LSM）阴极浆料，放在120℃的烘箱里恒温烘干，然后在1 180℃下焙烧保温2h，获得SOFC 单电池片（NiO＋8YSZ‖8YSZ‖LSM＋8YSZ）。

1.3 测试

采用德国Netzsch公司生产的STA449C 型综合热分析仪对产物进行热重--差热分析，升温速率为10℃／min，氩气气氛，测试范围为室温～1 000℃；采用德国BRUKER／AXS公司D8-Advance型X 射线衍射仪分析产物物相，扫描范围和速率分别为：5°～70°和2（°）／min；采用日本JEOL 公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜和JSM-2010型透射电子显微镜观察粉体的形貌、分析粉体的微区组成和观察电池的断面形貌等；采用EDS能谱仪对粉体的元素成分进行分析，测试条件为：电压20kV，电流10mA，工作距离（镜头到样品的距离）为15mm；采用美国阿美特克（AMETEK）集团的P4000电化学工作站（综合测试系统）（PARSTAT 4000Potentiostats-Electrochemistry Workstation）对单电池的I--V、I--P 和极化阻抗进行测试。

2 结果与讨论

2.1 前驱体Ni（OH）2粉体的热性能分析

图1为前驱体Ni（OH）2粉体的热重--差热（TG--DTA）分析曲线。由图1 的DTA 曲线可看出：在101.3℃为一个吸热峰，是由于样品中残留乙醇和水分蒸发需要吸收一定的热量所引起。在337.3℃出现一个放热峰，另从TG 曲线上可看出有25%质量损失，这是由于尿素和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的烧失。在486.5℃出现一个放热峰，说明在这个温度点发生了晶型转变，而后没有出现明显的放热峰或吸热峰，说明该反应完成。而且从TG 曲线上，可看出曲线在600℃开始趋向于水平，说明此时产物的纯度和晶相趋于稳定。

图1 前驱体Ni（OH）2粉体的TG--DTA 曲线Fig.1 TG--DTA curves of precursor for Ni（OH）2powders

2.2 对修饰前后花瓣状NiO 粉体的物相分析

前驱体经600℃煅烧所得试样的XRD 谱。由图2可以看出：未修饰的花瓣状NiO 粉体衍射峰的2θ值分别为37.2°，43.3°，62.8°与六方相NiO（JCPDS卡No.44--1159）的（101），（012），（110）面的衍射峰位吻合，无其它杂质晶相衍射峰出现，表明此合成粉体为纯的六方相NiO。经600℃煅烧后所得YSZ修饰NiO（NiO--YSZ）粉体的XRD 谱；与未修饰的NiO 的各衍射峰一致，未见其它的衍射峰出现，说明制备出的NiO-YSZ粉体没有产生晶型转变或生成其他晶相的物质，由于浸渍在花瓣状NiO 粉体的YSZ质量小于总质量的3%，而没有被XRD探测出来。

2.3 粉体的形貌分析

2.3.1 花状NiO 粉体及NiO-YSZ 粉体的形貌分析 图3a、图3b分别为在600℃、800℃煅烧温度下制备的NiO 粉体的扫描电子显微镜（SEM）照片，可以看出：在600℃煅烧下制备的NiO 粉体具有完整的花瓣状结构，纳米片清晰可见。然而当煅烧温度升高到800℃时，花瓣状结构坍塌而成为颗粒的堆积体。这表明均匀沉淀法制备的花瓣状NiO在煅烧温度为800℃时，结构已经坍塌，保持不了其特殊花瓣状结构，耐高温性差。

图2 在煅烧温度为600℃下2种粉体的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of kinds of powders calcined at 600℃

图3 NiO 粉体在不同温度下的SEM 照片Fig.3 SEM images of the NiO powders calcined at different temperatures

图4为600、800和900 ℃下煅烧制得的NiOYSZ粉体的SEM 照片。由图4可看出：在600 ℃下，花瓣状NiO 的结构保持的很好，而且在花片上和孔洞里均匀地布满了纳米级的YSZ 颗粒，在800℃、900℃下，随着温度升高，花瓣状结构逐渐减小，但仍然保持较好的花瓣状结构。这是因为浸渍进去的Zr4＋和Y3＋在煅烧温度下形成了具有良好稳定性和耐高温性的立方萤石结构的YSZ，它在NiO-YSZ复合阳极材料中不仅可限制NiO 晶粒的团聚，保持其分散性［11--12］，而且修饰在花瓣状NiO的花片上和孔洞中的YSZ颗粒还起到了起到结构支撑作用，有效地阻止了花瓣状NiO 结构的坍塌。

图4 不同温度下煅烧的NiO-YSZ粉体SEM 照片Fig.4 SEM images of the NiO-YSZ powders calcined at different temperatures

图5为在800℃煅烧制备的NiO-YSZ 粉体的EDS谱，由此图可看出：在800℃煅烧制备的NiOYSZ粉体中含有Ni和Zr原子。表1为800℃煅烧的NiO-YSZ粉体的EDS分析结果。从表1中可看出：ZrO2和NiO 的含量分别为2.99%和97.01%，与计算的YSZ的量相近。

图6为在800℃煅烧制备的NiO-YSZ 粉体的TEM 照片。从图6a中可清晰地看出2种晶型结构完全不同的物质，一种为立方相的YSZ 纳米颗粒，其大小均匀（直径约为50～100nm）；另外一种是花片状的NiO，其具有几个大小不同的孔洞。从图6b可测量其晶面间距d 值为0.296nm，与立方相YSZ在（111）面的d 值相近。因此由EDS谱和TEM 照片可进一步判断采用离子浸渍法能将YSZ 颗粒修饰到花瓣状NiO 上。

图5 800℃煅烧的NiO-YSZ粉体的EDS谱Fig.5 EDS spectrum of NiO-YSZ powders calcined at 800℃

表1 800℃煅烧的NiO-YSZ粉体的EDS分析结果Table 1 EDS analysis of NiO-YSZ powders calcined at 800℃

2.4 电化学性能

图7和图8分别为以自制花瓣状NiO-YSZ粉体和商业购买的近球形NiO 为阳极材料制备的电解质支撑型单电池在750、800和850℃下以氢气为燃料气时的电流--电压（I--V），电流--功率（I--P）曲线图。从图可看出，自制NiO-YSZ粉体制备的单电池在750、800和850℃下的开路电压为1.05V 左右，最大功率密度分别为0.094、0.151和0.376W／cm2；商业NiO 制备的单电池在750、800和850 ℃下的开路电压也为1.0V 左右，最大功率密度分别为0.024、0.072和0.149W／cm2。NiO-YSZ粉体制备的单电池在3 个温度点下的最大功率密度比商业NiO 制备的单电池的要高出2～4 倍。这是因为YSZ修饰的花瓣状NiO 在高温下保持了一定的三维纳米结构，增大了YSZ、Ni和气体之间的三相界面（triple phase boundary，TPB）长度，大大降低阳极内阻，从而提高了单电池的电性能。通过浸渍获得的YSZ颗粒不仅抑制了Ni颗粒在高温下的晶粒长大，且使阳极具有混合离子--电子电导的特性。然而商业NiO 颗粒为球型颗粒，粒径约为1.3μm，与制备的花瓣状NiO 相比，商业NiO 颗粒较大。与YSZ 粉体混合后获得的阳极的三相界面长度较低［12］，因此自制NiO-YSZ 粉体制备的单电池的电性能比商业NiO制备的单电池的电性能有明显提高。

图6 800℃下煅烧的NiO-YSZ粉体的TEM 照片Fig.6 TEM images of the NiO-YSZ powders calcined at 800℃

图7 NiO-YSZ粉体制备的单电池在不同温度下的开路电压、功率密度与电流密度的关系Fig.7 Cell voltage and power density of the single cell prepared using the flower-like NiO-YSZ powders as anode materials of current density at different temperatures

图8 商业NiO 粉体制备的单电池在不同温度下的开路电压、功率密度与电流密度的关系Fig.8 Cell voltage and power density of the single cell prepared using the commercial NiO powders as anode materials of current density at different temperatures

图9和图10分别以自制NiO-YSZ粉体和商业NiO 为阳极材料制备的单电池在750、800和850℃下以氢气为燃料气时的阻抗谱。阻抗谱分为2 部分，高频部分为该电池的欧姆阻抗R0，而高频与低频的阻抗差为该电池电极的极化阻抗RE。从图9和图10中可看出：2种单电池在不同温度下的极化阻抗RE都存在一定区别，NiO-YSZ 粉体制备的单电池在750、800 和850 ℃下 的RE分 别 为2.496、1.589和0.814Ω·cm2，而商业NiO 制备的单电池的RE分别为4.265、2.306 和1.688Ω·cm2。单电池的极化阻抗RE是电池的阳极阻抗（Ri）和阴极阻抗（Rc）的和，由于阴极材料同为LSM（Rc是相同的），可得出2个单电池在750、800和850℃下的阳极阻抗差分别为1.769、0.717和0.874Ω·cm2。

2.5 不同粉体制备的SOFC 单电池阳极的微结构分析

图9 NiO-YSZ粉体制备的单电池在不同温度下的阻抗谱Fig.9 Impedance spectroscopy of the single cell prepared using the flower-like NiO-YSZ powders as anode materials at different temperatures

图10 商业NiO粉体制备的单电池在不同温度下的阻抗谱Fig.10 Impedance spectroscopy of the single cell prepared using the commercial NiO powders as anode materials at different temperatures

图11是采用商业NiO 粉体制备的阳极（图11a和图11c）与自合成的YSZ修饰花瓣状NiO 制备的阳极（图11b和图11d）的SEM 照片。从这2种阳极的显微结构对比图片中可看出：商业化的NiO 粒子大小不均匀，其尺寸也较大，约为1.3μm，其周围细小的粒子为亚微米级的ZrO2（原始粉为日本TOSOH公司的90nm 的8YSZ粉体，由于烧结阳极时所需要的热效应使得YSZ 晶粒略微长大）；而还原后的花瓣状Ni粒子大小均一且细小，与所加入的90nm 的ZrO2粉体粒子尺寸相当，均为亚微米级。相比较这2种阳极结构，图11（b）和图11（d）的结构具有更长的TPB长度，而电池阳极的性能主要取决于阳极的三相界面的多少，即Ni、YSZ 及气相的接触面［13--16］。图11表明了采用自合成的YSZ修饰花瓣状NiO 粉体制备的电池阳极较商业化颗粒状NiO 粉体制备的电池阳极明显具有更长的TPB长度，其阳极的电化学性能更佳，阳极的阻抗更小。该种氧化锆是采用离子浸渍法引入的氧化锆（YSZ），该氧化锆有效地防止了高温下花瓣状氧化镍颗粒的坍塌，使得该纳米结构的花瓣状氧化镍颗粒的形貌在电池阳极中仍然保留，形成了高比表面积且气体通透的阳极结构，通过化学浸渍法YSZ修饰的花瓣状NiO，由于YSZ 的耐高温性，使得花瓣状NiO 在高温下（阳极烧成温度下）仍然保持其三维纳米结构，使得这种特殊结构的粉体能够在其应用中获得设计与应用的统一。

3 结论

1）采用均匀沉淀法制备的花瓣状NiO 在煅烧温度为600℃时，物质的晶型稳定，所得出的粉体的花瓣状最完整。进一步提高煅烧温度至800℃，花瓣状NiO 坍塌，无法保证其花瓣状结构。

图11 2种不同粉体制备的阳极的SEM 断面照片Fig.11 SEM images of the fracture surface for the anodes were prepared by the 2different powders

2）采用离子浸渍法制备的YSZ 修饰花瓣状NiO 粉体在煅烧温度为600、800和900℃下均能保持明显的花瓣状结构，说明了浸渍进去的立方萤石结构的YSZ纳米颗粒成功地修饰在NiO 的花片上和孔洞里，阻止了花瓣状NiO 在高温下结构产生坍塌。

3）测试了不同阳极材料的电解质支撑型单电池的电化学性能，由于采用YSZ修饰花瓣状NiO 粉体制备的阳极的单电池在高温下保持了其特殊的三维纳米结构，其TPB的区域得到明显的增大，进而显示出了其较高的电化学性能。在750、800和850℃下的极化阻抗分别为2.496、1.589和0.814Ω·cm2；最大功率密度分别为0.094、0.151 和0.376 W／cm2。相比较商业NiO粉体制备的阳极的单电池最大功率密度高近2～4倍，采用商业NiO 制备的阳极的单电池在750、800 和850 ℃下的最大功率密度分别为0.024、0.072和0.149W／cm2，其相对应的电极极化阻抗分别为4.265、2.306和1.688Ω·cm2。

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