水滑石复合热稳定剂在硬质聚氯乙烯中的应用研究

郭正波，严海彪，胡启科，黄彩霞，黄安民

（1.株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412001；2.湖北工业大学轻工学部材料学院，湖北 武汉430068）

0 前言

PVC由于价格低廉，具有阻燃性，电绝缘性，力学性能高等特点，广泛应用于家电、建材、化工等诸多领域，但是PVC本身热稳定性能差，在生产过程中容易降解产生有毒气体，因此在加工中必须添加热稳定剂。常见的热稳定剂主要有铅盐类，金属皂类和有机锡类，铅盐类稳定效果好，价格便宜，但会对环境造成污染，且对人体有害，2003年RoHS指令已明文规定不能使用铅盐类。研发环境友好型无毒热稳定剂是PVC助剂行业主要方向之一［1-4］。钙锌无毒，但其初期着色性和长期稳定性不佳，有机锡具有优良的热稳定性、初期着色性、透明性等优点，但其价格偏高，润滑性较差。

水滑石类化合物典型分子式为 Mg6Al12（OH）16CO34H2O，是一种阴离子型层状结晶材料，能吸收PVC降解产生的HCl，抑制PVC自催化降解，其作为一种无毒物质，已被美国食品药物管理局（FDA）许可用于与食品接触的PVC塑料制品，因此水滑石作为一种无毒辅助热稳定剂成为我国研究者的研究热点。为此，本文通过水滑石、有机锡和钙锌皂复配，调整加工流变性能，提高热稳定性能，以制备环保高效硬质PVC复合热稳定剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，DG-1000K，天津大沽化工股份有限公司；

丙稀酸酯共聚物（ACR），Dl-401，潍坊东临化工有限公司；

硬脂酸钙，工业级，南京金陵化工有限公司；

有机锡，工业级，南通艾德旺化工有限公司；

刚果红试纸，上海三爱思试剂有限公司；

PE蜡、硬脂酸、有机酸锌、轻质碳酸钙，市售。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

高速混合机，SHR-10B，张家港市松本塑胶机械有限公司；

双辊开炼机，XH-401AO，东莞市锡华精密检测仪器有限公司；

便携式色差仪，HP-2132，上海汉普光电科技有限公司；

TG-DTA联用热分析仪，TGS-1A，北京博渊精准科技发展有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9203A，上海齐欣科学仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM-6390LV，日本电子株式会社；

刚果红法玻璃仪器装置，实验室自制。

1.3 样品制备

PVC复合材料制备：按PVC 100份（质量份），轻质碳酸钙10份，内外润滑剂共计1.6份，ACR加工助剂1.0份，硬脂酸钙、有机酸锌、有机锡适量，高速混合至105℃，出料冷却至室温备用。

1.4 性能测试与结构表征

双辊动态热老化实验：称取高速混合好的混配料按所需比例添加水滑石混匀，将混合料于辊温为180℃，辊距为1mm，前辊转速为13r／min，后辊16r／min的双辊开炼机上塑炼，每隔3min取一次样，将所取样片按顺序排好，观察样品的颜色变化，用色差仪进行黄度指数（YI）测定比较，YI是指近白物体表面颜色近黄程度，其可以表征由老化效应引起的物体色的变化，YI越大，老化越严重；

烘箱法静态热老化实验：称取混配料，按不同比例添加水滑石混匀，用双辊开炼机在180℃塑炼5min后，拉成1mm厚的样片，将样片裁剪成2cm×2cm的正方形方块置于铺有均匀CaCO3的托盘中，再放入190℃的烘箱里，每隔5min取一个样片，按顺序放好，用色差仪进行颜色测定后进行比较；

刚果红法静态热老化实验：按 GB／T 2917.1—2002标准利用刚果红试纸测试PVC热稳定性，将在180℃双辊开炼机上塑炼5min后的样片裁剪成小颗粒，装入试管中，高度大约50mm，轻轻振动，使PVC颗粒不附着在试管壁上或装的过实，置于温度180℃油浴锅中，刚果红试纸变色的时间即为PVC的热老化时间；

TG分析：称取混配料，添加不同份量的水滑石后于180℃双辊开炼机上塑炼4min后，拉成1mm的样片，破碎成小颗粒后，分别进行TG分析；并按ISO法求出分解温度（ISO法在TG曲线上找出失重20%与50%两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点，此交点的温度就定义为分解温度［5］），在氮气氛围下，以10℃／min的升温速度从室温加热至550℃；

流变性能分析：称取混配料，分别添加不同份量的水滑石混匀，采用转子流变仪进行表征，温度190℃，转速35r／min，投入量80g，时间10min，记录扭矩随时间的变化曲线，作图进行比较，并记录下10min后取下样片的颜色；

SEM分析：称取PVC 100g两份，各添加有机锡、内外润滑剂、钙锌复合皂适量，分别添加0.5%、0.9%水滑石混匀，在180℃双辊上塑炼5min，拉成1mm厚的样片，再4mm模板模压成型，制成80mm×10mm×4mm片状样条，脆断，取平整的冲击断面喷金后用作测试样品，观察水滑石在PVC中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 水滑石在PVC中分散情况

图1是水滑石添加量分别为0.5%、0.9% 的PVC复合材料冲击断面的SEM照片，白色颗粒为水滑石，黑色的基体是PVC树脂，从图1（a）中可以看出水滑石在PVC中分散均匀，没有出现团聚现象，而图1（b）中水滑石在PVC树脂分散不够均匀，出现明显的团聚现象。其主要原因就是纳米水滑石表面能比较大，容易形成团聚，水滑石的添加量增多更容易导致团聚的发生，在PVC表面析出，在产品挤出时会出现“拉丝”现象，影响制品的表面外观和光滑度。

2.2 水滑石的辅助热稳定作用

2.2.1 TG分析

图1 水滑石热稳定PVC复合体系的冲击断面的SEM照片Fig.1 SEM for the fracture surfaces of PVC／LDHs composites

PVC试样降解过程主要分为2个阶段：（1）第一阶段约从185℃到375℃，是降解的最主要时期，试样在吸收一定的热量后，PVC大分子链中大量活泼氯结构以各种方式从分子中脱去HCl，形成相邻的共轭多烯烃结构；（2）第二阶段约从375℃开始到500℃之间，多烯结构进一步发生在一些结构重整，同分异构化、交联，PVC链继续发生降解，生成一些低烃类化合物［6］，热稳定剂的作用主要体现在热失重的第一阶段。

在静态热稳定性测试方法中，TG实验比刚果红实验更加准确，并且能够准确地分析出样品的分解温度，进而判断出稳定剂的效果。采取热失重法来分析水滑石含量对PVC树脂的影响，分别选取了水滑石添加量为0、0.3%、0.5%、0.9%，其他组分不变，热失重过程如图2所示。

图2 水滑石热稳定PVC复合体系的TG曲线Fig.2 TG curves of PVC／LDHs composites

由表1可以看出，不含水滑石的PVC样片的分解温度为240℃，并且第一阶段的失重率也是最高达到75.55%，而当水滑石含量增加到0.9%时，此时PVC样片的分解温度高达256.5℃，第一阶段的失重率也降至62.75%，由表1还可以看出，随着水滑石的含量增加，PVC样片的分解温度也随之升高，失重率随之下降，从表1中可以看出，在水滑石含量由0.5%增加至0.9%，分解温度提高1.3℃，失重率降低0.12%，对PVC产品热稳定性提升幅度明显减缓。

水滑石可以提高PVC的热稳定性，是因为水滑石层板上羟基吸收降解释放出的HCl，其次是层间层板间CO2-3与Cl-发生离子交换，通过这两步降低HCl的浓度，减缓了PVC的自催化降解过程［7］。

表1 水滑石热稳定PVC体系TG分析Tab.1 TG analysis of PVC／LDHs composites

由此可以推出，加入水滑石可以提高稳定剂的效率，水滑石作为辅助热稳定剂能与钙锌、有机锡稳定存在，相互协同，共同吸收PVC降解释放出氯化氢气体，减缓了PVC自催化降解。

2.2.2 静态热老化实验

（1）刚果红实验

刚果红热稳定实验的本质就是利用刚果红试纸的颜色变化，来记录PVC脱氯化氢后使试管内的pH值达到一定值（pH＝3）时的热稳定时间（t），变色时间越长，说明体系的热稳定效果越好。

参照GB／T 2917.1—2002方法，试料在不同空气并保持油浴温度180℃不变，使试管内的刚果红试纸颜色由红变蓝的时间即为PVC静态热稳定时间。从表2可以看出，试样变色时间由短至长的顺序：1＃＜2＃＜3＃＜4＃，变色所需时间越长则稳定效果越好，由此可以得出，随着水滑石含量的增加，PVC的静态热稳定时间也随之延长，即热稳定效果越好，与TG分析结构基本一致。

（2）烘箱法实验

PVC的初期热稳定性能，可以通过静态烘箱法实验来评价，随着PVC受热降解，脱除HCl后，试样会有颜色变化，依次表现为白色、微黄、浅黄、黄色、黄棕色、浅红棕色、红棕色、深红棕色、褐色、暗褐色、黑色［8］，样片在15min内，颜色越浅，表明初期热稳定效果越好，样片变黑时间越长，说明其长期热稳定效果越好。

从图3可以看出，当水滑石含量为零时试样的YI最高，40min以后颜色已经很深，超过了色差仪所能测出的范围，0.5%水滑石的黄度指数最低，含水滑石量为0.9%时，25min以前YI比含量为0.3%，25min以后，YI上升，之后趋近于平稳，其主要原因可能是水滑石中含有水分子，当水滑石含量达到一定值，水分子受热逐渐释放，使PVC加速降解，变现为初期着色性能不佳。

2.2.3 动态热老化实验

从图4可以看出，在15min之前，0.9%的YI略高于其他3组分，15min随着水滑石含量增加，PVC的色度值升高，含量为零时，30min后YI值陡然上升，35min后变黑。水滑石含有结晶水和层中含有组织水分子，在前期受热时，逐渐失去水分子，使PVC变色，故而水滑石含量越高初期着色性越不好；水滑石是一种碱性物质能有效的吸收降解释放出的HCl，如不添加水滑石，仅依靠锌的螯合反应生成ZnCl2，一样具有催化PVC降解，因此在30min后，YI陡然上升，即发生常说的“锌烧”现象，说明水滑石能有机酸锌协同作用，防止“锌烧”现象。

图4 水滑石添加量对PVC动态热稳定性的影响Fig.4 Effect of LDHs content on dynamic thermal stability of PVC

2.2.4 加工流变性能

转矩流变仪是最接近于实际生产加工条件，因此使用转矩流变仪对PVC／LDHs体系加工流变性能的影响进行研究，测试结果如图5所示。

图5 水滑石添加量对加工性能的影响Fig.5 Effect of LDHs content on processability

图5中A为加料峰，C为塑化峰；从A到B点的时间为熔融时间；从B到C点，在外界热和剪切热的作用下，PVC树脂不断熔融和破碎，逐渐失去作为粒子的识别特征，成为初级粒子，物料的表观黏度上升，扭矩增大，直到最高点C（最大扭矩），此时混合腔内全部为液相；从A至C处的时间为塑化时间，即它的时间长短表示配方能否及时塑化；随着塑化程度的提高，物料变软，流动性变好，熔体均匀，转子受到的扭矩也下降达到一个比较平稳的阶段，即在曲线上反应为最低且比较平稳；当这曲线维持一段时间，达到E处即说明热稳定剂耗尽，PVC产生交联和降解，体系黏度上升，转矩快速升高，物料颜色也会变为黑褐色，同时会释放出刺鼻的氯化氢气体，不仅会污染环境、腐蚀设备，而且还会危害操作人的身体，因此，在实际操作过程中应尽量避免。

从图5可知，水滑石含量为零时，10min后配混料的扭矩突然上升，说明此时试样已经降解，样片颜色为棕黑色，水滑石的用量为 0.3%、0.5%、0.9%，10min后样片分别为黄色、淡黄色、淡黄色，试样的长期热稳定明显提高。添加水滑石后塑化时间明显缩短，平衡扭矩下降，主要是因为体系中添加的水滑石嵌入PVC长链中，当物料加工过程中PVC长链由于水滑石的阻隔流动黏度下降，增加流动性，同时水滑石为片层结构，对PVC受热熔融的粒子流动具有一定的润滑作用，增加熔体的流动性，有利于体系的塑化，提高加工性能。

3 结论

（1）水滑石添加量不宜超过0.5%，否则会发生团聚现象，同时影响PVC的初期着色性；当含量为0.5%，提高了PVC分解温度15.8℃，失重率下降12.68%。提高刚果红实验热稳定时间30.17min，同时表现较好的分散性和热稳定性；

（2）水滑石作为PVC辅助热稳定剂能与钙锌、有机锡稳定存在，起相互协同增效作用；添加比例适当的水滑石制成复合稳定体系能有效的预防“锌烧”，达到较好的初期色泽和长期热稳定性。

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