膜法除硝装置运行及工艺改进小结

王跃兰，张玉玺

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454000）

昊华宇航化工有限责任公司沁阳工业园区24万t/a 烧碱项目于2011年3月投产并一次开车成功，配套除硝装置为某公司的500 kg/h 膜法除硝装置，于2011年4月投运，现对膜法除硝装置的运行情况、运行中出现的问题及针对问题进行的技改项目进行总结，供同行参考。

1 膜法除硝装置工艺流程介绍

膜法脱硝工工流程见图1。

该公司采用的500 kg/h 淡盐水膜法除硝处理系统是将离子膜电解槽出口淡盐水经物理脱氯后，再加入亚硫酸钠除去其中的余氯，进入缓冲水罐，通过盐水增压泵打入一二级板换降温，中间加入盐酸调节pH 值为5～7，再经活性炭过滤器、保安过滤器过滤后，通过一级高压泵送至一级膜系统过滤，脱硝盐水进入化盐水贮罐。一级浓水通过二级高压泵进入二级膜系统过滤，处理后的脱硝盐水进入化盐水储罐，富硝盐水进入冷冻工序结晶槽，通过浓缩液循环泵打入冷冻换热器，降温后，重新进入结晶槽，循环降温，冷源为冷水机组制成的2 ℃水，升温的冷源通过冷水循环泵重新进入冷水机制冷。结晶槽内混合产生的硫酸钠结晶体通过结晶体输送泵进入沉硝槽，通过离心机脱水产出成品十水硫酸钠。离心脱出的水进入回水贮槽，达到一定液位后通过泵重新进入结晶槽。冷冻板式换热器运行一定时间后，易被结晶体堵塞，冷冻板换需定期清洗，清洗液进入化盐水贮罐。

2 膜法除硝装置工艺指标控制

2.1 pH 值

pH 值对膜元件性能影响较大，主要决定了膜的透过性，pH 值过高，则膜的透过量大，产水含硝量高，降低除硝的效果，同时，淡盐水中的金属离子会以氢氧化物的形式存在，造成膜元件堵塞；pH 值过低，则膜的透过量低，产水含硝量低，产水流量也随之下降。一般控制pH 值为4～7对膜系统比较适宜。

2.2 余氯

由于强氧化物，如次氯酸钠、游离氯对膜元件会造成不可恢复的损坏，一般要求预处理时亚硫酸钠过量，达到进膜前淡盐水余氯值＜0.1 mg/L，避免对膜产生氧化性损害。

2.3 过量亚硫酸钠

亚硫酸钠一定的过量值可减少余氯含量，但若过量较多，不仅增加消耗，如果盐水系统氯酸盐含量较高，在酸性条件下易与亚硫酸钠反应而产生游离氯，不仅氧化活性炭，更有损害膜元件的危险。因此，一般控制亚硫酸钠过量值＜50 mg/L。

2.4 温度

淡盐水的温度对膜元件的产水量有较大影响，温度高，则产水量大；温度低则产水量小。淡盐水温度每升高或降低1 ℃，系统产水量提高或降低2.9%，但温度超过45 ℃连续运行，就会造成膜元件的损坏。为确保运行安全，严格控制系统运行温度＜40 ℃。

3 装置运行情况、存在问题及采取的措施

3.1 运行情况及存在问题

膜法除硝装置于2011年4月20日投运，初期装置运行较稳定，一、二级产水中≤2 g/L，盐水系统中≤5 g/L，因系统开车初期负荷较低，而除硝装置处理能力较大，基本处于运行7天，停运5天的状态。2011年10月20日分析脱硝总产水中升至3.56 g/L，经与除硝装置供应厂家技术人员联系沟通，将脱硝预处理单元的盐水pH 值由6～8调整至4～6，滤膜产水恢复正常，总产水中降至1.74 g/L。12月6日盐水系统逐步升高达6.08 g/L，脱硝一级1# 膜组产水达7.19 g/L，2# 膜组产达9.49 g/L，二级膜组产水达4.39 g/L。虽经除硝装置供应厂家技术人员对滤膜进行酸化处理，但仍不能达到产水要求。

3.2 原因分析

2012年2月25日在对滤膜进行更新时，发现SRO 膜性能下降的原因为物理损伤。检查膜的流道明显涨大开裂，原因是在冬季频繁停机时没有彻底清洗膜，在膜流道内积存芒硝结晶体，造成流道堵塞，引起该段膜压差过大，从而造成膜流道涨大开裂。因淡盐水预处理脱氯不完全，造成SRO 膜被氧化，过滤能力下降。

3.3 采取措施

（1）修订除硝装置停机清洗操作方案，完善脱硝装置操作规程，杜绝冬季停机后芒硝结晶体在膜进口析出，避免其对膜的物理伤害。同时，加强生产调控，根据盐水系统的含量，及时调整除硝盐水流量，保持的含量稳定达标，尽量避免频繁开停装置。确需长时间停运时，先用纯水将滤膜全面彻底地清洗后，再用配置好的1%亚硫酸钠溶液清洗浸泡滤膜，避免盐水中的残余游离氯对滤膜造成损坏。

（2）对淡盐水预处理脱氯工艺进行改进，在淡盐水增压泵之前，增加亚硫酸钠的加入点，经泵输送后，达到混合均匀，反应完全，除净余氯的效果，避免膜的化学损伤。

（3）增加制碱脱氯后ORP 值与除硝装置淡盐水总进水阀的连锁控制程序，一旦，制碱返回淡盐水游离氯高，在线监测ORP 值会随之升高，当脱氯淡盐水的ORP 值达到一定数值，有可能影响除硝装置的淡盐水预处理效果时，除硝装置淡盐水总进水阀会自动连锁关闭，杜绝游离氯高的盐水进入除硝装置，造成污染SRO 膜的化学损伤。

经过采取以上措施后，脱硝系统恢复正常运行，未出现过因频繁开停机或余氯问题造成的膜元件损坏的情况。

4 膜法除硝装置工艺改造

膜法除硝装置在采取有效措施之后，运行基本稳定，但工艺方面仍然存在制约生产的情况。

（1）在装置预处理阶段，加盐酸调节pH 值采用计量泵输送的方式，计量泵的输送过程并非连续性的，造成盐水pH 值在1.0～2.0范围内波动，不容易控制，对滤膜的稳定性造成不良影响。而且计量泵易损坏，维修率高。

（2）二级高压泵没有备用泵，如设备出现异常，装置需停车，影响装置的稳定运行。

为此，实施了以下的工艺改造。

（1）将压力稳定的供酸管道直接增加至去除硝装置预处理系统中，在淡盐水输送泵前加入盐酸，连续稳定地供应盐酸。改造后，pH 波动范围减小为0.5左右，稳定了预处理盐水的pH 值。

（2）将一级浓水管道并入二级浓水去结晶槽管道上，一级2套系统浓水通过二级浓水管道进入结晶槽冷冻处理。即便二级高压泵停运，一级膜过滤系统仍然能正常维持系统运行。

5 结语

通过针对除硝装置在运行中出现的问题，进行分析，并制定完善的操作规程，再通过相应技术改进，不仅使盐水系统含量稳定达标，也延长了设备的使用周期，稳定了生产系统的运行。