3种聚丙烯拉丝料的结构与性能

2014-11-20宋程鹏田广华

合成树脂及塑料 2014年4期

宋程鹏，田广华，黄河，焦旗，崔飞

（1.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411；2. 宁夏回族自治区审计厅固定资产投资审计处，宁夏回族自治区银川市 750011）

聚丙烯（PP）编织制品是我国PP消费的最大市场，主要用于粮食、化肥及水泥等的包装。随着我国化肥、粮食、水泥产量的不断增加，未来几年编织制品依然会占据PP消费的最大市场。拉丝级PP是编织制品的主要原料，由于工艺技术最易控制，大多数新装置开车试生产的牌号均为拉丝级PP，其生产工艺主要有液相本体法、气相法和液相本体-气相法组合工艺，不同工艺生产出的PP拉丝料的性能与结构也有差异。

1 实验部分

1.1 原料

1102K，Novolen气相法工艺，神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司生产。T30S，Basell环管法工艺；F401，日本三井hypol工艺：均为中国石油化工股份有限公司生产。以上3个牌号的PP均为拉丝级。

1.2 主要仪器与设备

MP600型熔体流动速率仪，美国Tinus Olsen公司生产。5966型万能材料试验机，美国Instron公司生产。4150SK型洛氏硬度计，德国Zwick公司生产。6921型热变形/维卡温度试验机，6547/935型冲击试验机，均为意大利Ceast公司生产。200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰公司生产。Demo 200型升温淋洗装置，西班牙Polymer Char公司生产；V2000型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；DMLP BX51型偏光显微镜，德国Leica公司生产；PolyLab OS型转矩流变仪，德国Haake公司生产。

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，灰分按GB/T 9345.1—2008测试，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008测试，负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试，维卡软化温度按GB/T 1633—2000测试，黄色指数按HG/T 3862—2006测试，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试。

差示扫描量热法（DSC）分析的升、降温速率均为20 ℃/min。

升温淋洗分级（TREF）：首先将60 mg试样溶解在20 mL邻二氯苯中，溶解温度为160 ℃，时间为60 min；然后加入300 μg/g 的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作稳定剂，搅拌45 min；最后将溶液转移至装有惰性载体的不锈钢柱子中，以0.5 ℃/min降至室温。在降温过程中沉积下来的PP晶体在第二次升温过程中用邻二氯苯淋洗。升温速率为1 ℃/min，淋洗速率为0.5 mL/min。

凝胶渗透色谱分析：以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150 ℃条件下测试。

偏光显微镜观察：将膜样置于载玻片上进行预处理，先以100 ℃/min升温至200 ℃并保温5 min，然后以100 ℃/min降温至30 ℃，拍照；再以100℃/min升温至200 ℃并保温5 min后，以100 ℃/min降温至140 ℃，冷却结晶，拍照；最后以100 ℃/min升温至200 ℃并保温5 min，再以100 ℃/min降温冷却至135 ℃，冷却结晶，拍照。

流变性能测试：温度200 ℃，转速为60 r/min，保持7 min；转速升至190 r/min，保持23 min。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

MFR、灰分、拉伸强度是拉丝级PP的重要指标。灰分偏高，原料易发黄，耐老化性能差，且灰分中的有些成分对下游加工设备易造成腐蚀。双向拉伸聚聚丙烯（BOPP）薄膜和纤维的生产对灰分要求很严格，PP灰分含量高，在生产BOPP薄膜过程中容易断膜，生产出的薄膜制品颜色发黄；PP灰分含量高，在拉丝生产中滤网和喷丝板易堵塞，增加更换频率。拉伸强度的高低直接影响到编织制品的质量和厂家的经济效益。从表1可以看出：F401的MFR最大，1102K的最小；灰分含量则相反，1102K的灰分含量最高，F401的最低，只有141 μg/g。所以，与1102K和T30S相比，F401最适宜于生产BOPP薄膜。3个PP试样的拉伸性能相差不大，F401的拉伸屈服应力略高，T30S的拉伸断裂应力和冲击强度较高，1102K的拉伸弹性模量稍高。

表1 3个PP试样的基本物理性质Tab.1 Basic physical properties of the three polypropylene samples

2.2 微观结构

2.2.1 相对分子质量及其分布

拉丝级PP中若低相对分子质量部分含量太大，拉丝过程中就会发生断丝现象，使生产不能顺利进行；高相对分子质量部分含量过大，会引起PP熔体黏度急剧增高而出现凝胶型颗粒，难以拉伸取向，给加工造成困难。所以，拉丝级PP应有较窄的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）。对于拉丝级PP，Mw/Mn越窄，越有利于丝带的牵引，保证丝带强度均匀、不断丝[1]。从表2看出：1102K的Mw/Mn最窄，有利于拉丝的顺利进行。

表2 3个PP试样的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the three polypropylene samples

2.2.2 TREF分析

将PP在高温下溶解后加入装有玻璃珠等填料的柱体中，缓慢降温冷却，使溶液中PP逐渐结晶析出包覆于填料上。在降温过程中，PP的析出顺序与其在溶剂中的溶解温度正好相反，即需要较高溶解温度的级分较早从溶液中析出。当降至一定温度后，停止降温，用同种溶剂升温淋洗，优先淋洗出的是容易溶解的级分，即低等规聚合物、无规嵌段共聚物等。分子链的立构规整性越高，结晶能力越强，形成的结晶越完善，越需要在更高的温度下溶解，因此，高温淋洗出的级分对应于高立构规整性PP分子。

基于立构规整性不同的PP分子的结晶能力有差别，可将不同立构规整性的PP分子分离，利用不同淋洗温度下淋出物的相对含量得到PP分子链结构，即立构规整性的信息[2]。

从图1看出：3个PP试样均在28，118 ℃附近出现了较大的淋洗峰，分别对应无规PP和等规PP；在95 ℃左右，T30S出现了一个较明显的峰，峰面积最大，F401中该峰面积较小，该级分对应含有一定量立构缺陷的PP，1102K中该级分的含量较少。3个PP试样中1102K的28 ℃可溶级分含量最低，且在95 ℃未出现明显的淋洗峰，说明1102K的等规指数最高，立构缺陷主要集中在无规共聚物中；T30S在118 ℃时的淋洗峰面积最小，28 ℃级分的含量最高，说明T30S的等规指数最低，F401则介于两者之间。另外，T30S在95 ℃级分的含量最高，说明T30S中立构缺陷组分的含量最多。

图1 3个PP试样的TREF结果Fig.1 TREF results of the three polypropylene samples

2.2.3 熔融结晶

从表3看出：1102K的结晶温度最高，为109.0℃ ，其次是T30S，F401最低。结晶温度的高低与PP分子的链结构（如相对分子质量、等规指数等）有关，通常随相对分子质量降低，熔体中缠结点有所减少，分子链段的运动速率加快，结晶速率加快，结晶温度低。3个PP试样中F401的结晶温度最低，1102K和T30S接近。T30S和F401的结晶度接近，1102K的结晶度略高。对于熔融温度来说，这3个PP试样的差异不显著，说明在注塑时，三者均在塑化温度166 ℃左右熔融。

表3 3个PP试样的熔融和结晶性能Tab.3 Melt-crystallization properties of the three polypropylene samples

2.2.4 加工流变性能

一般通过测定氧化诱导期来评价PP的热稳定性，但氧化诱导期测试采用静态法，不考虑剪切外力等因素的影响，而对于PP这种剪切敏感性树脂，剪切应力的影响是不可忽略的[3]。采用Haake转矩流变仪，分别在相同温度、扭矩、剪切应力、转速条件下模拟加工过程，评价试样的加工热稳定性[3]。从图2看出：随着加工时间延长，扭矩不断降低，1102K的扭矩降低趋势更明显，说明1102K的相对分子质量下降较多，MFR提高较大，进一步说明T30S，F401的加工热稳定性优于1102K。