纳米高岭土颗粒改性水泥基复合材料的性能

范颖芳，张世义

（大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院，辽宁 大连 116026）

严重暴雪和特大暴雪将造成交通路网陷于瘫痪状态，为及时通车，传统的氯盐型融雪剂成为融雪的首选材料。然而随着大雪的消融，诸多公路基础设施遭到损坏，融雪剂对公路桥梁等基础设施耐久性的长期负面影响已经引起土木工程界的关注。尽管氯盐类融雪剂对混凝土结构和环境带来巨大的损坏，但从融雪效能、速度、方便快捷到成本效益的比较，目前在世界范围内仍难以取代。

据估算，美国每年因氯盐腐蚀破坏环境的成本占GNP的4%（相当于美国国防开支）；氯盐融雪剂造成哥本哈根地区102座桥中50%出现严重的钢筋锈蚀；法国每年冬季消耗150万t氯盐类融雪剂，耗资4亿法郎。中国化冰盐使用时间较其他国家短，混凝土结构损坏尚未完全显现；但化冰盐造成北京西直门老立交桥在使用20a便被迫拆除的工程实例足以给我们警示。据报导，近年来中国冬季融雪剂的用量逐年增加。2001年北京市使用融雪剂1000t左右，2002年增至7000t；2008年中国南方特大雪灾，仅京珠高速公路洒落近千吨融雪剂；2009年2月北京3场降雪便消耗融雪剂9000多t；2010年中国遭遇大面积大雪和历史上罕见低温天气，仅1月份北京首场降雪便消耗融雪剂3万t；2011年中国再次大面积遭遇大雪，融雪剂不得不广泛使用。近年来，不少发达国家致力于开发新型环保型融雪材料，但终因价格和适用性等原因无法推广。因此，如何通过提高混凝土材料的抗氯离子渗透特性以从根本上减小或避免其对土木工程的损坏十分重要。

中国正处于经济高速发展时期，诸多耗资巨大的重要构筑物，如跨海大桥、海底隧道、海上采油平台、海港、近海与海岸工程等已经或正在兴建，其中混凝土结构始终是普遍采用的结构形式。然而，海洋环境、融雪环境中水分和氯离子渗透至混凝土内部将直接导致钢筋锈蚀、混凝土开裂，进一步加速钢筋锈蚀，形成恶性循环致使混凝土结构劣化，甚至引发灾难性事故的工程案例不胜枚举。自20世纪50年代至今，氯离子在普通混凝土中渗透作用成为普遍关注的课题，学者们在氯离子扩散模型、氯离子渗透预测、裂缝对氯离子渗透影响、荷载对氯离子渗透作用影响等方面开展了广泛的试验研究、理论分析和数值模拟，取得了丰硕的成果。然而，如何从材料层次出发，通过提高材料抗氯离子渗透特性以从根本上改善混凝土结构耐氯盐侵蚀性能的研究尚有待开展。

氯离子在水泥基材料中的扩散性能受水灰比、水泥类型、混凝土配合比、养护条件等诸多因素有关。在实际工程中，在混凝土中掺加不同种类的塑化剂降低混凝土氯离子渗透性，造成材料强度和延性降低。随着纳米技术在土木工程中的应用，学者们对混凝土中掺加纳米SiO2、纳米 TiO2、纳米Fe2O3、Al2O3和高岭土颗粒来改善混凝土性能，研究了不同纳米颗粒对水泥基材料增韧机理、物理力学性能等［1－4］方面的影响。He等［5］研究了蒙脱粘土、SiO2、TiO2、Al2O3、Fe2O3等不同纳米颗粒对水泥砂浆抗氯离子渗透性的影响，研究表明当纳米颗粒掺量为水泥质量1%时，蒙脱粘土改性水泥砂浆28d氯离子扩散系数最小。另外，Tregger等［6］和Morsy等［7］研究表明纳米高岭土的双层结构能有效阻碍氯离子的渗透。因此，鉴于粘土材料低廉的价格，采用纳米高岭土改善水泥基材料的氯离子渗透性必将有十分广阔的应用前景。然而，目前有关纳米高岭土改性水泥基材料氯离子渗透性、纳米高岭土最佳掺量等方面的定量研究成果尚较缺乏。

为了研究高抗氯离子渗透性水泥混凝土，将纳米高岭土掺入水泥基材料，研究纳米高岭土颗粒对水泥基材料氯离子渗透性的改善效果，基于前期有关纳米高岭土在水泥基材料中分散性研究成果［8］，确定了提高水泥砂浆、水泥混凝土氯离子渗透性的高岭土最佳掺量，探讨了高岭土改性水泥基材料（包括水泥净浆、水泥砂浆和水泥混凝土）工作性、强度和氯离子渗透性；从微观角度揭示高龄土颗粒对水泥基材料性能的改性机理。

1 试验部分

1.1 主要原料

试验用水泥为小野田PO42.5R普通硅酸盐水泥，其化学成分详见表1。所用纳米颗粒材料为纳米高岭土，是纳米高岭土原矿用破碎机进行粗、中碎以后，采用冲击磨进行一段超细粉碎，然后经煅烧精制而成，其理论化学组成为Al2Si2O5（OH）4［9］。利用扫描电镜和XRD观测，可以得到纳米高岭土微观形貌（如图1所示），其化学成分和主要技术参数分别列于表1和表2。

1.2 试样制备

试验中试件水胶比为0.5，纳米高岭土掺量为水泥质量的1%、3%、5%、7%和9%，试验中采用ISO标准；制作水泥砂浆试件时，水泥与砂质量比为1∶3；水泥混凝土配合比为350∶175∶619∶1256。为了使高岭土在水泥基材料中均匀分散，浇筑水泥浆和砂浆试件时，仅将高岭土分散于水溶液，并在搅拌器中快速搅拌5min；采用人工拌制混凝土制备混凝土试件，首先将高岭土分散于水溶液，并在搅拌器中快速搅拌5min；而后利用超声分散方法分散20min。用于水泥浆、水泥砂浆、水泥混凝土抗压强度试验分别采用棱柱体试模（40mm×40mm×160mm）和立方体试模（150mm×150mm×150mm），渗透性试验混凝土试件采用Φ100mm×50mm的圆柱体试模。混凝土试件浇筑成型后，24h拆模，在标准养护条件下（温度20±3℃，相对湿度95%）养护至规定龄期进行力学性能和氯离子渗透性实验研究。

表1 PO42.5R水泥和纳米高岭土的化学成分（重量）

表2 纳米高岭土的性能参数

1.3 分析与测试

1.3.1 压汞试验 （MIP） 孔径尺寸、孔径分布以及孔隙之间连贯性是影响水泥基材料氯离子渗透性能的主要因素［10］。纳米高岭土颗粒粒径小，掺进水泥材料中能够改变其孔隙结构体系。因此，从微观层次观察纳米高岭土颗粒对水泥基材料孔结构特性的影响对于揭示纳米改性水泥基材料物理力学性能意义重大。水蒸汽吸附试验法、氮吸附试验法和压汞试验法（MIP）是目前测试水泥基材料孔结构特性的常用方法［11－12］。采用 MIP实验方法在Ⅱ9220型自动压汞仪（压力达400MPa）上完成不同掺加量纳米高岭土水泥浆孔结构的发展规律。

1.3.2 电镜扫描分析 （SEM） 电镜扫描分析方法能够很好地揭示材料的微观结构［13］。为了清楚地了解纳米高岭土对水泥基材料微观结构的影响，采用JSM－6360LV电镜扫描系统对不同掺量纳米高岭土改性水泥基材料进行微观结构分析，试验中加速电压为20kV，同时利用EDS方法分析混凝土内部化学组分含量。为确保水泥基试件具备较好的导电性，试验前首先将测试试件表面喷金5～10nm。

图1 高岭土粉末SEM／EDS和XRD谱

1.3.3 氯离子渗透性能分析 为了评价水泥基材料氯离子渗透性能，学者们相继提出美国国有公路运输管理员协会标准测试方法［14］、体相扩散方法［15］（NordTestNTBuild 443），美国测试和材料协会标准测试方法［16］、电迁移技术、快速试验法［17－18］，电阻率测试技术［19］，压力渗透技术等一系列方法。本文利用 Tang等［17］提出的快速氯离子渗透法（RCM）测试不同水泥基试件的氯离子渗透性能，其测试原理是利用外界溶液的浓度梯度驱动氯离子在水泥基材料中的传输，通过外加电场电位梯度加速氯离子的移动速度，根据Nernst－Planck方程可得氯离子扩散系数为

其中：DRCM为RCM测试的氯离子渗透系数，m2／s；T为溶液的初始和最终温度的平均值，K；h为测试试件的高度，m；xd为氯离子扩散深度，m；t为通电时间，s；α为常数。

试验中采用RCM－DAL型氯离子扩散系数测定仪、DS－5510DTH型超声波清洗机等（图2），施加初始电流与测试时间详见表3。在通电一定时间后（取决于施加电流），将测试试件劈开，利用0.1mol／L的硝酸银溶液滴定断裂面，15min后测试氯离子渗透深度。

图2 RCM－DAL氯离子扩散系数测定仪

表3 初始电流和试验时间

2 试验结果分析与讨论

2.1 纳米高岭土对水泥浆微观结构的影响

利用电镜扫描方法（SEM）对不同高岭土掺量水泥浆进行微观结构分析，可以得到内部微观结构形貌如图3所示，能谱分析（EDS）得到不同高岭土掺量水泥浆化学元素含量见表4。

图3 SEM微观形貌

由图3可以看出，普通水泥微观结构比较疏松，可见松散状分布的针棒状AFt晶体和方板状C—H晶体，内部有较多连通孔隙；纳米高岭土颗粒加入后，AFt晶体和C—H晶体发育较好，相互搭接紧密，C—S—H凝胶主要以颗粒状为主，并紧密堆积在一起，孔隙比较规整，内部微观结构更密实。可以推断：如同火山灰材料［20］，纳米高岭土促进了水泥的水化反应，促使C—S—H凝胶的生成；同时，纳米颗粒填充水泥内部孔隙，使得水泥浆内部连通孔隙及总孔隙减少，内部结构更为密实［8］。此外，可以看出当高岭土掺量为1%时，水泥材料微观结构较0.75%高岭土掺量水泥更为密实。

表4 水泥浆的化学成分

2.2 高岭土对水泥微孔结构的影响

通过不同掺量高岭土改性水泥试件MIP试验，得到不同掺量高岭土改性水泥试件内部孔结构的总比孔容、最可几孔径、孔径分布、孔隙率、平均孔直径、中孔直径（体积）等参数（表5）；可以绘出不同掺量高岭土改性水泥浆孔径分布积分曲线和孔径分布微分曲线（图4）；水泥浆中微孔结构和孔隙率与高岭土掺量之间的关系如图5所示。

表5 水泥和纳米高岭土孔结构特性

可以看出，纳米高岭土改善了水泥浆的孔隙结构。当高岭土掺量为1%时，水泥浆孔隙率降低18.48%，平均孔直径分别降低20.64%；随着高岭土掺量的增加，水泥浆孔隙率、平均孔直径逐渐降低。

图4 孔直径分布累积函数

图5 纳米高岭土添加量与孔结构特性之间的关系

2.3 高岭土对水泥工作性能的影响

为了解纳米高岭土改性水泥浆的工作性能，分别研究高岭土掺量对水泥浆流动性，标准稠度用水量，凝结时间和安定性的影响规律。

2.3.1 流动性和标准稠度用水量 根据中国现行规范《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》（JTGE 30—2005）［21］的相关规定，测试不同高岭土掺量（1%、3%、5%、7%、9%）水泥浆流动性和标准稠度用水量，测试结果详见表6和图6。

表6 水泥浆的流动性和标准稠度用水量

图6 水泥浆纳米高岭土与流动性和标准稠度用水量关系

由上述结果可得出：纳米高岭土降低了水泥浆的流动性，高岭土掺量为1%时，水泥浆流动度减小10%；随着高岭土掺量的增加，水泥浆流动性逐渐减小，标准稠度用水量逐渐增加。流动性的降低和标准稠度用水量的增加主要源于高岭土所引起的水分挥发作用［6］。高岭土掺量与流动性降低率、标准稠度用水量增长率之间呈线性关系。

2.3.2 凝结时间 利用维卡试验法测试纳米高岭土（0、1%、3%、5%、7%、9%）水泥浆凝结时间，测试结果如表7和图7所示。

表7 纳米高岭土改性水泥浆凝结时间

图7 水泥浆凝结时间

可以看出，纳米高岭土对水泥材料的凝结时间影响很小。

2.3.3 安定性 根据中国现行规范《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》（JTGE 30—2005）相关规定，用煮沸法对不同高岭土掺量水泥进行安定性试验，图8为试样外貌。

可以看出，掺入纳米高岭土水泥试件经过3min煮沸后，无开裂、翘曲等现象。因此，纳米高岭土对水泥安定性无不良影响。

2.4 纳米高岭土改性水泥基材料强度

2.4.1 水泥浆抗弯强度 根据中国现行规范《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》（JTGE30—2005）相关规定，测试高岭土掺量分别0、1%、3%和5%混凝土试件在标准条件下养护不同龄期（1、3、7、14、28和90d）抗弯强度，测试结果列于表8。

图8 水泥浆安定性

表8 水泥浆抗弯强度 MPa

1）早期抗弯强度 不同掺量水泥浆抗弯强度与高岭土掺量之间的关系见图9。

图9 水泥浆早期抗弯强度

由图9可以看出，纳米高岭土提高了水泥浆早期强度。当高岭土掺量为水泥质量的1%时，水泥浆1、3、7d抗弯强度分别提高30.41%、39.04%和36.27%。高岭土掺量对水泥浆早期抗弯强度的增长顺序为：1%纳米高岭土改性水泥＞5%纳米高岭土改性水泥＞3%纳米高岭土改性水泥＞水泥净浆。

2）长期抗弯强度 由表8给出不同掺量纳米高岭土改性水泥浆不同龄期抗弯强度的试验结果，可以看出：当高岭土掺量为1%和3%时，改性水泥浆90d抗弯强度分别增加38.32%和31.23%；不同掺量水泥浆90d抗弯强度的顺序是：1%纳米高岭土改性水泥＞3%纳米高岭土改性水泥＞5%纳米高岭土改性水泥＞水泥净浆。

2.4.2 混凝土抗压强度 不同高岭土掺量立方体水泥混凝土试件在标准条件下养护28d，利用YAW－YAW2000A型压力机测试混凝土抗压强度。试验过程按照中国现行规范（GB／T 50081—2002）［22］，加载率为0.5MPa／s。试验得到的混凝土抗压强度列于表9，抗压强度与高岭土掺量之间的关系如图10所示。

表9 28d混凝土抗压强度 MPa

图10 混凝土抗压强度与高岭土掺量之间的关系

由图10可以看出，当高岭土掺量为水泥质量的1%、3%和5% 时，其抗压强度较未掺加高岭土水泥混凝土分别提高11.8%、13.5%和28.4%。抗压强度与纳米高岭土的掺量呈线性递增关系。

2.5 纳米高岭土改性水泥基材料氯离子渗透性

2.5.1 水泥砂浆氯离子渗透性 基于RCM测试方法，可以得到不同高岭土掺量水泥砂浆在不同龄期（14、28和56d）氯离子渗透深度，计算得到相应的氯离子渗透系数。不同掺量水泥砂浆氯离子渗透系数的退化率（RDCR）列于表10，水泥砂浆氯离子渗透系数与高岭土掺量之间的关系如图11所示。

表10 水泥砂浆氯离子渗透系数（m2·s－1）（RDCR）

图11 高岭土掺量与不同龄期纳米高岭土改性砂浆氯离子渗透系数之间的关系

由不同养护时间水泥砂浆氯离子渗透系数的发展规律，可以看到：纳米高岭土改性水泥砂浆较普通水泥砂浆的氯离子渗透系数低。当高岭土掺量为1%、3%和5%时，水泥砂浆28d氯离子渗透系数分别降低26.28%、29.03%和53.03%。

2.5.2 水泥混凝土氯离子渗透性 利用RCM方法，测定对掺加不同质量分数高岭土改性水泥混凝土28d氯离子扩散系数（表11）；氯离子扩散系数与高岭土掺量之间的关系如图12所示。

图12 高岭土掺量与纳米高岭土改性混凝土28d氯离子渗透系数之间的关系

由图12可以看出，水泥混凝土氯离子渗透系数与高岭土掺量呈指数递减关系。当高岭土掺量为水泥质量的1%和5%时，氯离子渗透系数分别降低8.68%和18.87%。当高岭土掺量超过5%时，纳米高岭土改性水泥混凝土的氯离子渗透系数变化不大。

表11 混凝土28d氯离子渗透系数

2.6 混凝土抗压强度与氯离子渗透性的关系

不同掺量水泥混凝土与普通混凝土抗压强度与氯离子扩散系数之间的关系如图13所示。

图13 氯离子渗透系数与抗压强度之间的关系

由图13看出，纳米高岭土改性水泥混凝土28d抗压强度与氯离子渗透系数之间呈线性递增关系。因此，纳米高岭土能够同时提高混凝土抗氯离子渗透性和强度，能够满足氯盐环境下混凝土结构承载力和耐久性要求。

3 结论

为改善氯盐环境下混凝土结构耐久性，针对某纳米高岭土改性水泥基材料的物理力学性能和耐久性进行了全面试验研究。结果表明，所提出纳米高岭土改性水泥基材料的物理力学性能和耐久性得到了全面改善，主要结论包括：

1）纳米高岭土改善了水泥浆微孔结构。掺加1%高岭土水泥浆孔隙率降低18.48%，平均孔径、中值孔径和最可几孔径分别降低20.64%、43.26%和56.84%；孔直径的减小将降低氯离子渗透系数。SEM研究表明：纳米高岭土能够加快水泥水化过程，并且能够填充水泥浆内部细小孔隙。

2）纳米高岭土提高了水泥浆早期和长期抗弯强度，掺加1%高岭土水泥浆1、3、7、90d抗弯强度分别提高30.41%、39.04%、36.27%和38.32%；标准稠度用水量和水泥浆凝结时间略有变化，水泥安定性不受影响。

3）纳米高岭土改性水泥砂浆氯离子渗透性得到改善，掺加3%高岭土改性水泥砂浆28、56d氯离子扩散系数DCl－分别降低29.03%和20.80%；掺加5%高岭土改性水泥砂浆28d氯离子扩散系数DCl－降低53.03%。

4）纳米高岭土改性水泥混凝土抗压强度和氯离子渗透性得到改善。掺加1%和5%高岭土混凝土抗压强度分别提高11.8%和28.4%，氯离子扩散系数分别降低8.68%和18.87%；混凝土氯离子渗透系数与高岭土掺量呈指数递减关系；混凝土28d抗压强度与氯离子扩散系数之间呈线性增加关系。

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