微、纳米无机颗粒/环氧树脂复合材料击穿强度性能

王 旗 李 喆 尹 毅

（1. 上海交通大学电子信息与电气工程学院 上海 200240 2. 国网上海市电力公司检修公司 上海 200063）

1 引言

随着电力工业向高电压、大容量发展，人们对材料的电气性能提出了越来越高的要求。环氧树脂固化物由于具有低成本，易于加工成形且具有良好的电性能和机械性能在电力工业中得到广泛应用。而纯环氧树脂很难同时满足工业上对于材料越来越高的电气和机械性能要求，往往通过添加微米、纳米无机颗粒来改善环氧树脂性能。

目前，国内外学者针对掺入颗粒对环氧树脂击穿强度的影响进行了各种研究。Zhe Li等研究者的研究表明纳米氧化铝复合材料比微米氧化铝复合材料具有较好的电性能[1-3]。Nelson等发现在60Hz交流电情况下纳米钛/环氧树脂复合材料的耐电强度比纯环氧树脂和微米钛/环氧树脂复合材料高[4]。P. Preetha and M. Joy Thomas 的研究表明，低含量的纳米氧化铝降低了纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的击穿强度，随着纳米氧化铝质量分数的提高，复合材料击穿强度逐步增大并超过了纯环氧树脂击穿强度，当纳米氧化铝质量分数进一步提高时，击穿强度降低[5,6]。Yuta Okazaki等人的研究成果表明添加适量纳米氧化铝颗粒提高纯环氧的击穿强度[7]。根据以上报道，微米颗粒降低了环氧树脂的击穿强度而适量纳米颗粒加强了环氧树脂的击穿强度。Martin Reading等研究者的研究表明加入2.5wt%纳米氧化硅略微降低了环氧树脂的击穿强度[8]。D.Fabiani等研究者的研究表明经过表面热处理的纳米氧化硅/环氧树脂复合材料的击穿强度比未经过热处理的的高[9]。

很多学者已经对微、纳米无机颗粒/环氧树脂绝缘性能进行了研究[10-14]，然而至今仍没有没有很好的理论能够充分解释实验现象并阐明微、纳米无机颗粒对环氧树脂击穿强度的作用机理。本文通过研究微、纳米氧化铝颗粒和亲、疏水性质的纳米氧化硅颗粒对环氧树脂复合材料击穿强度的影响，探索纳米无机颗粒和微米无机颗粒对环氧树脂的作用机理。

2 实验

2.1 原材料

环氧树脂：Syna-Epoxy-06E（亲水性），上海锦睿工贸有限公司，单体具体结构如图1所示；固化剂：甲基六氢苯酐，上海理亿科技发展有限公司；微米氧化铝：平均直径74～128μm，上海加成化工有限公司。纳米颗粒材料具体信息见表1。

图1 环氧树脂结构Fig.1 Structure of epoxy resin

表1 纳米颗粒参数及型号Tab.1 Parameter and type of nano filler

2.2 样品的制备

为了使得研究结果具有可信度，由于不同厚度的同材料样品击穿强度不同[15]，本实验控制各样品的厚度在一个误差允许的范围内。对于纳米氧化铝和微米氧化铝/环氧树脂复合材料，要求0.35mm厚度的样品。对于纳米氧化硅/环氧树脂复合材料，要求0.1～0.15mm厚度的样品。变压器油代替空气作为媒质进一步抑制沿面闪络放电。制备的试样如表2和表3所示。

表2 微/纳米氧化铝/环氧树脂复合材料试样中微、纳米氧化铝含量Tab.2 Micro and nano alumina filler content of epoxy resin composites

表3 纳米氧化硅/环氧树脂复合材料试样中纳米氧化硅含量Tab.3 Nano silica filler content of epoxy resin composites

通过三辊研磨机将纳米颗粒，微米颗粒和环氧树脂混合3次，然后往混合物中加入固化剂并充分搅拌均匀。混合物在真空环境下进行脱泡处理。采用不锈钢板模具固化成型，在其表面涂上脱模剂后放入真空烘箱预热，取出模具后往上面再涂一层脱模剂，倒入环氧混合物，放入真空烘箱并在160℃下保持10h固化成型，将烘箱自然冷却至室温后取出样品。

2.3 击穿强度实验原理图

通过圆球电极-平板试样-圆球电极结构测量试样的交流击穿强度。击穿强度通过方程E=U/d计算，U是样品的击穿电压值，d是样品的厚度。击穿电压由 ZXJYD-Ⅲ击穿电压测试仪测量得到，按照 IEC绝缘介质击穿实验标准，铜球电极直径为 20mm，升压速率为 3kV/s。电极系统被浸入变压器油以抑制沿面闪络放电。图2为交流击穿强度实验系统。

图2 交流击穿强度实验系统Fig.2 Testing circuit of AC breakdown test

3 实验结果

将不同浓度复合材料的击穿强度采用威布尔分布显示，如图 3～图 5所示。并取 63.2%击穿概率下的值作为击穿强度值进行比较如图6所示。

图3 威布尔分布下纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的击穿强度Fig.3 Breakdown strength of nano alumina/epoxy composites in Weibull distribution

图4 威布尔分布下微米氧化铝/环氧树脂复合材料的击穿强度Fig.4 Breakdown strength of micro alumina/epoxy composites in Weibull distribution

图5 威布尔分布下10wt%微、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的击穿强度Fig.5 Breakdown strength of 10wt% micro and nano alumina/epoxy composites in Weibull distribution

图6 十种微、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的击穿强度（威布尔分布63.2%概率下击穿强度）（pure: 纯环氧树脂；n代表纳米氧化铝复合材料，m代表微米氧化铝复合材料，后面的数字对应颗粒质量分数wt%）Fig.6 Breakdown strength of ten kinds of micro and nano alumina/epoxy composites（the breakdown strength at 63.2 percentage in Weibull distribution）

如图3和图6所示，当纳米氧化铝含量较低时，加入纳米氧化铝颗粒到环氧树脂降低了环氧树脂的击穿强度，当纳米氧化铝质量分数达到 5wt%时，纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的击穿强度超过了纯环氧树脂的击穿强度。如图4和图6所示，加入微米氧化铝颗粒到环氧树脂降低了环氧树脂的击穿强度，当微米氧化铝质量分数达到20wt%时，击穿强度几乎下降了一半。如图5和图6所示，在微、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料微米氧化铝质量分数在10wt%时，随着纳米氧化铝质量分数的提高，击穿强度逐渐增大，但比纯10wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料击穿强度低。如图6所示，纳米氧化铝/环氧树脂复合材料比微米氧化铝/环氧树脂复合材料击穿强度高。

如图7和图8所示，随着A150纳米氧化硅质量分数的增大，纳米氧化硅/环氧树脂复合材料击穿强度随含量增加而增大，当纳米氧化硅质量分数达到 3wt%时，纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的击穿强度高于纯环氧树脂的击穿强度。如图9所示，往环氧树脂中加入3wt%疏水性R974纳米氧化硅颗粒后，其击穿强度降低，而3wt%亲水性A150纳米复合材料击穿强度高于纯环氧。亲水性无机颗粒更适合亲水性环氧树脂。

图7 威布尔分布下不同含量A150亲水性纳米氧化硅/环氧树脂复合材料的击穿强度Fig.7 Breakdown strength of various contents of A150 hydrophilic nano silica/epoxy composites in Weibull distribution

图8 不同含量的A150亲水性纳米氧化硅/环氧树脂复合材料的击穿强度（威布尔分布63.2%概率下击穿强度）Fig.8 the breakdown strength of various contents of A150 nano silica epoxy composite（the breakdown strength at 63.2 percentage in Weibull distribution）

图9 A150亲水性和R974疏水性纳米氧化硅对环氧树脂复合材料的击穿强度的影响比较（威布尔分布63.2%概率下击穿强度）Fig.9 Effect of hydrophilic and hydrophobic nano silica to breakdown strength of epoxy composites（the breakdown strength at 63.2 percentage in Weibull distribution）

4 结果分析

由于纳米颗粒能够在一定程度上有效改善复合材料的电气性能，因此自2000年以来，世界各国的研究者纷纷从材料制备、材料微观结构表征、材料机械性能以及介电性能等方面开展广泛的研究工作。在大量实验数据的基础上，用于解释各种实验现象和实验规律的微观模型得以建立。其中以早稻田大学的T. Tanaka教授的多壳模型最为完善，它在解释复合介质击穿场强、耐电树枝化以及耐长期电老化性能方面能够很好地与实验现象相符[16,17]。图10对纳米聚合物多壳结构模型进行了图形展示。

图10 纳米聚合物多壳结构模型Fig.10 The multi-core model for polymer nano composites

纳米氧化铝颗粒巨大的比表面积能够与环氧大分子及其链之间形成紧密连接从而影响环氧固化物的电气性能。与纳米氧化铝颗粒相比，单个微米氧化铝颗粒过大，比表面积太小，化学活性很差，很难像纳米氧化铝颗粒一样能够与环氧树脂形成紧密结构。微米氧化铝颗粒表面与环氧树脂间的松散结构引入更多导致环氧复合材料击穿强度降低的缺陷。相对纳米氧化铝环氧复合材料，起始电子在较低场强下即可破坏微米氧化铝颗粒与环氧树脂间的松散结构。在高场强作用下，微米氧化铝颗粒与环氧树脂间的缺陷使起始电子更容易移动，并随着起始电子的撞击，产生更多的电子，从而降低了击穿强度[18]。

微米氧化铝添加到环氧树脂当中降低了击穿场强，这是由于缺陷的纯在，而且随着微米含量的增加击穿场强随之降低，这在之前的研究中已经得到了验证并分析了原因[1,2]。当纳米氧化铝添加量较低的时候（1wt%、2wt%含量），带入的缺陷在复合材料当中起到了主导作用，而纳米颗粒阻挡击穿通道发展的作用未显现出来。当纳米氧化铝添加到5wt%时，纳米颗粒的作用显现，起到了主导作用，从而提高了复合材料的击穿强度。如图3所示。

反观微、纳米氧化铝/环氧树脂三元复合材料的击穿强度，如图5所示。发现微米和纳米颗粒同时添加的结果反而更进一步降低了复合材料的击穿强度，低含量纳米颗粒的添加依然显现了缺陷在材料中的主导作用。

从以上的实验中发现，添加无机颗粒到环氧树脂当中都会引入缺陷，这种缺陷会降低基体材料的击穿强度。微米颗粒并不具备阻挡击穿通道的作用，而纳米颗粒需要添加到一定量的时候该作用才会显现，然而添加纳米复合材料制备技术非常关键，当纳米添加量达到一定的程度时（如 10wt%），纳米分散将十分困难，需要更高级的分散技术。

纳米和微米无机颗粒的添加将对基体材料引入一定的缺陷，这些缺陷可以来自于制备过程中的搅拌、碾压等过程，也可以来自于颗粒本身与环氧树脂分子链间的不紧密结合。当对复合材料进行短时击穿时（3kV/s电压上升速率），其缺陷对击穿强度来说是致命的。而在做长时间的电老化等实验时（固定电压下电侵蚀实验），材料内部的电树会慢慢生长，这时候纳米和微米阻挡电树生长通道的作用将会显现，其作用盖过缺陷而提高复合材料的耐电强度，在之前的研究中已经发现了短时击穿和电树老化实验中，纳米和微米无机颗粒对复合材料的作用是不一样的[1,2]。

亲水性和疏水性无机颗粒/环氧树脂复合材料击穿强度实验结果验证了两种无机颗粒对亲水性环氧树脂击穿性能的影响。如图1所示，本实验所用环氧树脂是极性非常大的分子，是亲水性环氧分子，易于与亲水性分子结合，不易与疏水性分子结合。A系列纳米氧化硅具有亲水性的表面性质，R系列纳米氧化硅具有疏水性的表面性质，因此，A系列易于与本实验中所用环氧树脂结合而R系列不易与本实验中所用环氧树脂结合。从图8和图9可以看出，往本实验中加入R系列纳米氧化硅颗粒其击穿强度比纯环氧树脂低，而加入A系列纳米氧化硅其击穿强度高于纯环氧树脂。疏水性纳米氧化硅较亲水性纳米氧化硅来说使得环氧树脂复合材料的击穿强度降低更多。亲水性纳米氧化硅相对更合适添加到亲水性环氧树脂中。

5 结论

（1）一定量的纳米氧化铝颗粒加入环氧树脂后，其击穿强度提高。低含量纳米氧化铝颗粒加入环氧树脂，其击穿强度降低，当纳米氧化铝质量分数为2%时，击穿强度降低了 9%；当纳米氧化铝颗粒含量达到5wt%时，击穿强度提高2%。往环氧树脂中加入微米氧化铝颗粒会降低其击穿强度，20wt%微米氧化铝颗粒加入环氧树脂后，其击穿强度降低41%。

（2）往环氧树脂中加入 A150亲水性纳米氧化硅颗粒，击穿强度随含量的增加而增大，当含量达到3wt%时，击穿强度提高了10%。

（3）往环氧树脂中加入R系列疏水性纳米氧化硅颗粒，击穿强度降低，3wt%R974纳米氧化硅颗粒加入环氧树脂后，其击穿强度降低8%。

[1] Li Zhe, Okamoto Kenji, Ohki Yoshimichi, et al. The role of nano and micro particles on partial discharge and breakdown strength in epoxy composites[J]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society, 2011,18(3): 675-681.

[2] Li Zhe, Okamoto Kenji, Ohki Yoshimichi, et al. Effects of nano-filler addition on partial discharge resistance and dielectric breakdown strength of micro-Al2O3epoxy composite[J]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society, 2010, 17(3): 653-661.

[3] Li Zhe, Okamoto K, Ohki Y, et al. Role of nano-filler on partial discharge resistance and dielectric breakdown strength of micro-Al2O3/epoxy composites[C]. IEEE International Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials(INPADM), 2009: 735-756.

[4] Nelson J K, Hu Y. Electrical properties of TiO2nanocomposites[J]. IEEE Conference Electrical Insulation Dielectric Phenomena(CEIDP, Albuquerque, New Mexico, USA), 2003: 719-722.

[5] Preetha P, Thomas M Joy. AC breakdown characteristics of epoxy nanocomposites[J]. IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society, 2011, 18(5): 1526-1534.[6] Preetha P, Thomas M Joy. AC breakdown characteristics of epoxy alumina nanocomposites[C]. IEEE 2010 Annual Report Comference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, 2010: 1-4.

[7] Okazaki Yuta, Kozako Masahiro, Hikita Masayuki, et al. Effects of addition of nano-scale alumina and silica fillers on thermal conductivity and dielectric strength of epoxy/alumina microcomposites[C]. IEEE 2010 International Conference on Solid Dielectrics,2010: 1-4.

[8] Reading Martin, Xu Zhiqiang, Vaughan Alun S, et al.The thermal and electrical properties of nano-silicon dioxide filled epoxy systems for use in high voltage insulation[C]. IEEE 2011 Electrical Insulation Conference, 2011: 493-497.

[9] Fabiani D, Montanari G C, Krivda A, et al. Epoxy based materials containing micro and nano sized fillers for improved electrical characteristics[C]. IEEE 2010 International Conference on Solid Dielectrics,2010: 1-4.

[10] Montanari G C, Fabiani D, Palmieri F, et al. Modification of electrical properties and performance of EVA and PP insulation through nanocomposite by organophilic silicates[J]. IEEE Transactions on Dielectric Electrical Insulation, 2004, 11(5): 754-762.

[11] Imai T, Sawa F, Ozaki T, et al. Approach by nanoand micro-filler mixture toward epoxy-based nanocomposites as industrial insulating materials[J]. IEE Transactions, 2006, 126(11): 1136-1143.

[12] 李盛涛, 尹桂来, 王威望, 等. 纳米复合电介质的研究进展及思考[C]. 第十三届全国工程电介质学术会议论文集, 2011: 1-8.

[13] 江平开, 黄兴溢, 吴超, 等. 导热聚合物电介质复合材料进展[C]. 第十三届全国工程电介质学术会议论文集, 2011: 10-18.

[14] 尹毅, 陈炯, 李喆, 等. 纳米 SiOx/聚乙烯复合材料强场电导特性的研究[J]. 电工技术学报, 2006,21(2): 22-26.Yi Yin, Jiong Chen, Zhe Li, et al. High field conduction of the composites of low-density polyethylene/nano SiOx[J]. Transactions of China Electrotechnical Society,2006, 21(2): 22-26.

[15] Zhao Liang, Liu Guozhi, Su Jiancang, et al. Investigation of thickness effect on electric breakdown strength of polymers under nanosecond pulses[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2011, 39(7): 1613-1618.

[16] Tanaka Toshikatsu, Kozako Masahiro, Fuse Norikazu,et al. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(4):669-681.

[17] Lewis T J. Interfaces are the dominant feature of dielectrics at the nanometric level[J]. IEEE Transactions on Dielectric Electrical Insulation, 2004, 11(5): 739-753.

[18] 王旗, 李喆, 尹毅, 等. 微/纳米氧化铝/环氧复合材料热导率和击穿强度的研究[J]. 绝缘材料, 2013,46(2): 49-52.Wang Qi, Li Zhe, Yin Yi. Thermal conductivity and breakdown strength study of micro/nano-alumina/epoxy resin composite[J]. Insulating Materials, 2013, 46(2):49-52.