长波紫外照射下高温硫化硅橡胶的微观物性及憎水性研究
2014-11-15覃永雄李国芳郭文义杜小丽
覃永雄 虞 澜 傅 佳 李国芳 王 勇 郭文义 杜小丽 梁 英
(1. 昆明理工大学材料科学与工程学院 昆明 650093 2. 南方电网科学研究院特高压工程技术(昆明)国家工程实验室 嵩明 651700 3. 华北电力大学电气与电子工程学院 保定 071003)
1 引言
与传统的陶瓷和玻璃绝缘子相比,高温硫化(High Temperature Vulcanization,HTV)硅橡胶复合绝缘子具有耐污闪能力强、重量轻以及机械强度高等优点,已被广泛应用于特高压输电线路[1-5]。然而户外条件下HTV硅橡胶在表面放电、电晕放电以及紫外照射、酸雨、臭氧等因素的影响下普遍存在老化现象[6-13]。太阳辐射到达地球大气上界,紫外辐射占总辐射量的 8%。其中,长波紫外(UVA,320~400nm)约占 6%,中波紫外(UVB,290~320nm)约占1.5%,而占0.5%的短波紫外(UVC,100~290nm)几乎完全被臭氧层吸收而不能到达地面,故太阳光中紫外线主要为长波紫外[14]。高海拔地区空气稀薄,对紫外辐射的散射和吸收相对较少,因而紫外辐射强度远高于平原地区。云贵高原地区(平均海拔约2 000~2 300m)紫外线辐射强度大,年太阳辐射总量约为6 000MJ/m2[15,16],其中紫外线约占 3%。户外运行中尤其是在云贵高海拔地区运行的复合绝缘子受强紫外照射更容易发生老化,老化使HTV硅橡胶表面官能团发生变化和破坏,表面出现孔洞、裂纹,导致憎水性降低,耐污闪性能下降,引发闪络事故[17-19]。因此研究长波紫外照射下HTV硅橡胶微观物性及憎水性对其用于特高压输电的安全性具有重要意义。
本实验参照行业标准,自行设计和搭建了可调式紫外老化试验箱,并对HTV硅橡胶进行较系统的紫外照射加速老化实验,同时对新品和照射后试样进行了静态接触角测试以评价其憎水性,进行了扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)测试,研究了长波紫外照射下HTV硅橡胶的微观物性、憎水性及变化机理。
2 实验
2.1 试样的制备
试样采用国内某厂家生产用于制造复合绝缘子的 HTV 硅橡胶,该橡胶由分子量为 3×105~7×105g/mol的甲基乙烯基硅氧烷为生胶,辅以补强剂(如SiO2)、阻燃剂(如 Al(OH)3、Mg(OH)2)以及其他添加剂,在高温条件下以过氧化物为交联剂交联而成。试样尺寸为40mm×20mm,厚度为2mm。实验前分别用无水乙醇和去离子水擦洗试样表面,晾干,置于防尘防潮容器内保存备用。
2.2 紫外照射加速老化实验
参照国际电工委员会标准 IEC—61109—2008的实验方法及参数,通过调制主波峰为365nm的紫外线高压汞灯发出的照射光模拟日光中紫外对HTV硅橡胶的老化作用和户外条件,自行设计和搭建了可调式紫外老化试验箱,并对试样进行了较系统紫外照射加速老化实验。采用滤光片组合调制照射光,调制后波长范围为320~750nm,其中长波紫外照射(320~400nm)占总照射量的20%~30%。试样至灯的距离为 41cm,试样处功率密度为 50~60mW/cm2,温度为(33±5)℃,湿度(42±3)%RH,臭氧浓度为5mg/m3,紫外照射时间为100~550h。
采用北京天脉恒辉光源电器有限公司生产的GY—1000型1kW紫外线高压汞灯为光源。采用美国Coherent公司210 POWER METER功率计测量试样处照射功率密度,测量范围为 0~10W,误差为0.01W,功率计探头响应波长为300nm~30μm,探头感应面积为 2.54cm2。采用杭州陆恒生物科技有限公司生产的臭氧检测试纸测量试样处臭氧浓度,试纸测量范围为0~40mg/m3,测量误差为±1mg/m3。
试验中 550h总照射量可达 792MJ/m2,相当于高海拔地区户外 1.5年的紫外照射。可见光(400~750nm)光子能量小,不足以切断HTV硅橡胶中化学键,但本实验中其照射功率密度大,对试样老化有一定的促进作用,因此不可忽略;而户外条件下可见光照射功率密度很小,对试样老化的作用相对微弱得多[12,13](实验处理为户外可见光的作用衰减到1/5)。以此推算出,照射 550h实验,紫外和可见光(占总辐射量的 70%)照射量可达 693~832MJ/m2,相当于高海拔地区户外11~14个月的紫外及可见光部分的辐射量。
考虑到紫外照射产生的臭氧和试验温度对试样老化的影响[18],灯箱安装了两组风扇增加试验箱内的空气流动,尽可能减少臭氧浓度,降低温度,以接近户外条件。
2.3 试样测试
采用美国Kino-Industry公司SL200B型静态接触角测量仪测量试样表面静态接触角,试样尺寸为40mm×20mm,测量范围为 25°~140°,测量误差为±1°。采用荷兰 Philips公司 XL30ESEM-TMP扫描电子显微镜观察试样表面形貌以及进行 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)能谱分析,试样尺寸为8mm×8mm,加速电压为15~25kV,分辨率为3.5nm,放大倍数为6~120 000倍。采用美国Thermo- Nicolet公司 AVATAR360傅里叶变换红外光谱仪在室温下测定试样的红外光透过率,制样方法为溴化钾压片法,利用干涉调频技术和傅里叶变换方法获得红外光谱,分辨率为0.5cm-1,光谱范围为 4 000~400cm-1,线性度:<01%T,2cm-1。采用美国PE-PHI公司PHI5500型X射线光电子能谱仪测量试样中元素的不同价态结合能,试样尺寸为8mm×8mm,结合能范围为 0~1 100eV,本底真空优于 1.5×10-7Pa,用污染碳 C1s(284.8eV)作结合能(BE)荷电校正。
3 实验结果与分析
3.1 表面静态接触角及憎水性
HTV硅橡胶表面憎水性越高,耐污闪性能越强,当其憎水性优良时,表面受潮后,吸附的水分以不连续的小水珠的形式存在从而避免形成连续水膜,限制了表面泄漏电流。另外,与其他有机材料相比,硅橡胶还具有独特的憎水迁移性[21]。
静态接触角是表征材料憎水性能的一个重要指标,水滴在固体材料表面的静态接触角θ定义见图1,θ的大小反映了水滴在材料表面的浸润程度,即憎水性;θ越大,憎水性越好[22]。
图1 表面静态接触角的定义
图2 长波紫外照射下试样表面静态接触角的变化Fig.2 Change of static contact angle on the sample under long-wave ultraviolet radiation
3.2 SEM实验结果及分析
图3a、图3b、图3c分别为新品、照射250h和400h后试样表面的扫描电镜照片。新品表面平整,衬度均匀,无裂痕和孔洞;紫外照射后试样表面出现了大量孔洞,内部颗粒外露,平整度下降;且随照射时间的增加,孔洞和颗粒数增加。
图3 试样SEM照片(500倍)Fig.3 SEM images of samples (500 times)
对照射 250h后试样表面的基体和孔洞分别进行EDS能谱分析,结果见图4、图5。基体中O、Si、Al重量百分比分别为:25.94%、15.37%、7.63%,孔洞处颗粒O、Si、Al重量百分比分别为:30.47%、37.41%、19.70%,颗粒处元素原子比Si/O、Al/O明显大于基体微区,由此推断孔洞处颗粒为 SiO2、Al2O3的混合物,说明HTV硅橡胶内部添加剂SiO2、Al2O3颗粒外露。另外,紫外照射可能导致阻燃剂(Al(OH)3)少量分解,使得Al2O3颗粒增加并进一步外露[23,24]。
图4 照射250h后试样表面基体的能谱分析Fig.4 Energy spectrum analysis of matrix on the sample after radiation for 250h
图5 照射250h后试样表面孔洞的能谱分析Fig.5 Energy spectrum analysis of particles on the sample after radiation for 250h
3.3 FTIR实验结果及分析
HTV硅橡胶表面化学组成对憎水性有重要影响,本文采用 FTIR测量得到吸收峰波数及对应官能团,见图6和表1[25]。
图6 试样的FTIR图谱Fig.6 The FTIR micrographs of samples
表1 HTV硅橡胶近似吸收峰波数及对应官能团Tab.1 Approximate absorption peak wave numbers and functional groups of HTV silicone rubber
实验以1 000~1 110cm-1处Si-O-Si吸收峰强度为参考,通过照射前后吸收峰强度 A官能团/ASi-O-Si的比值变化分析试样中各官能团变化及相对含量,由于照射前后 ASi-O-Si无明显变化,故只分析 A官能团即可。
(1)3 200~3 700cm-1附近-OH(Al(OH)3)吸收峰强度随照射时间增加而减弱,分析认为这是由于紫外照射导致试样中阻燃剂(Al(OH)3)少量分解,生成Al2O3(与EDS结果一致)和结晶水(H2O);而 1 600~1 640cm-1处新增 O-H(H2O)吸收峰,其强度先增强后减弱,也佐证了阻燃剂(Al(OH)3)分解生成结晶水(H2O),结晶水(H2O)在 Al2O3的催化作用下进一步与试样中的游离碳发生反应,生成易挥发的CO、CO2[26],导致其相对含量先增加后减小。
(2)紫外照射后,2 360cm-1处新增 C-OH(-COOH)吸收峰,其强度随照射增加而显著增强,说明照射后硅氧主链上两侧对称排列的非极性甲基基团(CH3)发生氧化,生成大量亲水性基团-COOH,该氧化过程分析见图7a[27,28],这导致憎水性降低,与表面静态接触角减小的结果吻合。
(3)1 260cm-1处 Si-CH3吸收峰和 870~700cm-1附近 Si-(CH3)2吸收峰强度随照射增加而减弱,说明紫外线切断了硅氧主链上侧链部分 Si-C键,同样导致憎水性下降,见图7b、图7c。
图7 HTV硅橡胶老化的化学反应式Fig.7 Aging chemical equation of HTV silicone rubber
3.4 XPS实验结果及分析
采用X射线光电子能谱仪测量了试样各元素的结合能谱图,其中,O1s、C1s和 Si2p结合能谱图见图8~图10;元素的不同价态结合能对应特征峰,见表2。
HTV硅橡胶中氧主要以 Si-O化学键的形式存在,图8a、图8b、图8c为新品、照射250h和400h后试样的 O1s结合能谱图。新品谱图中只出现532.45eV(O-Si-O)结合能峰,见图8a;紫外照射后新增534.09eV(-OH,主要存在于COOH中)小峰,见图8b、图8c中的曲线2[23,24,28],其结合能峰(-OH)的积分面积分别为2.49%和4.23%,见表2,说明-OH相对含量随照射时间延长而增加,即COOH官能团增加。
图8 试样O1s 结合能谱图Fig.8 The O1s binding energy spectrum of samples
新品中测得 C-C、C-H化学键的 C1S结合能为284.81eV,C-O键的C1S结合能为286.29eV,分别见图9a、图9b、图9c中曲线1、曲线2;紫外照射后谱图中新增 287.60eV(COOR,R主要为 H)小峰[23,24,28],见图9b、图9c曲线3;试样中C-O、COOR结合能峰的积分面积分别随照射延长而增加,见表2,这是由于紫外照射导致硅氧主链两侧甲基基团(CH3)被氧化,C-O、COOH相对含量增加,这与FTIR分析结果一致。
图9 试样C1s结合能谱图Fig.9 The C1s binding energy spectrum of samples
Si-C结合键的Si2p结合能在99.7~112eV,SiOx(x=3,4)中 Si2p结合能在 103.9eV附近[29]。新品中只出现 102.39eV(Si-C)强峰,见图 10a;紫外照射后新增 104.03eV(SiOx(x=3,4))结合能峰,见图10b、图10c中曲线2;新品、照射250h和400h后试样的Si-C结合能峰的积分面积分别为100%、91.85%、91.27%,SiOx(x=3,4)结合能峰的积分面积分别为 0%、8.15%、8.73%,见表 2,说明部分Si-C结合键减弱或断裂,形成活泼的自由基,自由基中的O和 Si交联形成SiOx(x=3,4)[30,31],见图7c,且其相对含量随照射时间延长而增加。
表2 照射前后不同价态元素结合能峰及积分面积Tab.2 Binding energy peaks and integral area of different valence element before and after radiation
图10 试样Si2p结合能谱图Fig.10 The Si2p binding energy spectrum of samples
综合XPS结果可知:长波紫外照射后HTV硅橡胶-OH(COOH)相对含量增加;硅氧主链两侧对称排列的非极性甲基基团(CH3)被氧化,C-O、COOH相对含量增加;部分Si-C结合键减弱或断裂,形成活泼的自由基,而自由基中的 O和 Si交联形成了SiOx(x=3,4),这与上述FTIR分析结果吻合。
3.5 老化机理讨论
HTV硅橡胶复合绝缘子强耐污闪性能取决于表面具有优良的憎水性[17,21]。经过对实验结果进行分析和研究,长波紫外照射下试样表面静态接触角下降,憎水性降低,这是老化的结果。
HTV硅橡胶表现出优良的憎水性主要是由于围绕硅氧主链两侧对称排列的非极性甲基基团向表面取向,屏蔽了硅氧键的强极性作用,大分子链呈现非极性[12]。HTV硅橡胶中的主要化学键:Si-O键键能为 447kJ/mol,Si-C键为 318kJ/mol,C-H键为413kJ/mol,少量的C-C键、O-H键分别为 345kJ/mol和 463kJ/mol[32,33]。照射光中 320~400nm紫外线光子能量为380~299kJ/mol,其主波峰365nm光子能量为328kJ/mol,大于HTV硅橡胶中部分化学键键能,如 Si-C、C-C,可破坏这些键的结合。长波紫外线切断了硅氧主链两侧对称排列的 Si-C键;还促使侧链的非极性甲基基团发生氧化,导致其对硅氧键强极性的屏蔽作用减弱,大分子链极性增强,憎水性降低。另外,试样中亲水性基团(-COOH)相对含量的增加也导致憎水性下降。
部分 Si-C结合键减弱或断裂,生成新的自由基,并在氧或少量臭氧的作用下进一步交联及氧化,导致大量孔洞出现,内部添加剂 SiO2、Al2O3颗粒外露,同时紫外照射使阻燃剂(Al(OH)3)少量分解,Al2O3颗粒增加并进一步外露,试样表面平整度下降,这也是憎水性下降的一个重要原因。
长波紫外照射下 HTV硅橡胶微观物性变化与短波紫外照射有明显差异。文献[32]对248nm短脉冲紫外激光照射下HTV硅橡胶微观物性进行研究,发现短波紫外线可切断试样中 Si-O、Si-C、C-H、C-C等全部化学键,照射后试样憎水性无明显变化。长波紫外线未能切断硅氧主链,但却能切断硅氧主链两侧的Si-C键,使大分子链的极性增强,憎水性下降,会导致复合绝缘子耐污闪性能降低。
4 结论
对 HTV硅橡胶进行长波紫外照射加速老化实验,得出如下结论:
(1)长波紫外照射后HTV硅橡胶表面静态接触角下降,憎水性降低。
(2)长波紫外线会切断HTV硅橡胶硅氧主链两侧对称排列的Si-C键,促使侧链的非极性甲基基团发生氧化,导致其对硅氧键强极性的屏蔽作用减弱,大分子链的极性增强,憎水性降低;同时亲水性官能团(-COOH)增加也导致憎水性下降。
(3)长波紫外照射后部分 Si-C键断裂,生成的新自由基进一步交联及氧化,导致孔洞及颗粒的出现,颗粒为 SiO2、Al2O3的混合物,表面平整度下降,这也是憎水性降低的一个重要原因。
本文研究了长波紫外照射下 HTV硅橡胶微观物性及憎水性,从机理上解释了长波紫外照射导致憎水性下降的原因,这为 HTV硅橡胶复合绝缘子的生产工艺改进和挂网应用提供了重要的借鉴。
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