化学镀铜废液的处理

张巧丽，郑 帅，张照飞，刘炳泗

(天津大学 化学系， 天津 300072)

化学镀铜技术可以将铜离子均匀地沉积到非导体材料表面，形成的铜镀层厚度均匀，无明显的边缘效应，而且具有外观光亮、晶粒细、致密、孔隙率低等优点。因此，化学镀铜技术广泛应用于电子元器件的制备和电磁干扰屏蔽罩的生产，大规模集成电路和超大规模集成电路的生产，塑料、玻璃和陶瓷的金属化，电子封装技术中陶瓷电路衬底的金属化以及纳米Cu-Al2O3复合粉体、ZnO-SnO复合材料的制备。然而，由此产生的化学镀铜废液中含有大量的硫酸铜、EDTA、酒石酸钾钠等物质，这些废液排放于环境后不易分解，对环境造成污染。

据文献报道，回收废液中铜的方法主要有活性炭吸附法[1]、溶剂萃取法[2]、化学沉淀法[3]、膜分离法[4]等。对于络合剂，主要是利用光降解法[5]，微电解-Fenton-絮凝沉淀法[6]、电解法[7]等对其进行降解。

我们在参考有关文献的基础上，探索和研究了处理化学镀铜废液比较经济、有效的方法,使Cu和EDTA得以回收利用，并利用高级氧化法降低废液的COD值，达到国家排放标准[8]。

1 实验部分

1.1 化学镀铜废液成分分析

将化学镀铜后产生的废液收集起来进行成分分析[9]，其中含有CuSO4•5H2O 4.03 g/L，甲醛0.97 g/L，pH = 11.11 (T = 30 ℃)。此外，溶液中还含有EDTA-Na2，酒石酸钾钠、乙醇等络合剂和稳定剂。

1.2 铜的回收

在50 ℃下，按30～35 g/L的比例投加NaOH和一定量的铜粉，立即剧烈搅拌，30 min后停止加热，溶液中即有棕红色的铜析出，且上清液无色澄清透明。

1.3 EDTA的回收

将上述滤液用H2SO4(1∶1) 酸化，在室温下，调至pH = 1.4～1.6，剧烈搅拌5 min，有沉淀析出，静置1 h，沉淀析出完全，上清液澄清透明。过滤，即得EDTA。

1.4 酒石酸钾钠的去除

室温下，在上述滤液中逐渐加入漂白粉并不断搅拌，使溶液pH至6左右，即沉淀析出酒石酸钙。

1.5 活性碳-Fenton-超声联合降低废液COD

在去除酒石酸钾钠后的废液中加入H2O2（质量分数30%）30 mL/L，FeSO4•7H2O 0.9 g/L以及活性炭1.38 g/L，在常温下超声1 h (40 kHz) 后过滤。测定 COD[10]前，在滤液中加入适量的 MnO2去除剩余的 H2O2。

2 结果与讨论

2.1 金属铜的形成机理及去除效果

本实验回收铜的原理为利用废液中剩余的甲醛做还原剂，增加NaOH的量使废液发生自分解：

其中，加入适量的铜粉是为了使其分散在废液中，成为废液分解的催化中心，减少NaOH的用量，使镀液分解更彻底。陈世荣等[11]研究了利用还原法沉积铜的最佳实验条件，铜离子的去除率达到99.42%。而本实验中加入碱的量是陈世荣实验量的1/3左右，废液中剩余的铜含量利用原子吸收光谱法测定后为3 mg/L，铜离子的去除率达99.7%以上。

2.2 金属铜的纯度及晶型分析

将回收的铜粉进行了X射线衍射分析，结果如图1所示。与铜的标准XRD谱图PDF#65-9743对照，可以确定图中衍射峰为金属铜的衍射峰，分别归属于金属铜的(111)、(200)晶面。图中没有观察到杂质峰的存在，可知铜粉为纯净物。用Scherrer方程：Dhkl= klbcosq，可以计算粉末的晶粒尺寸。其中常数k的值为0.89，X射线波长λ为0.1541 nm。根据 Bragg方程： 2dsin q =nl得到晶面间距d。由表1中所得数据可知，析出的铜粉为纳米铜。

图1 回收铜粉的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of recovery copper powder

表1 铜晶粒信息表Table 1 The information of copper grain

2.3 EDTA的结构分析

为了确定提取物质的结构，对其进行了红外测试，并与分析纯EDTA的红外谱图进行了对比，如图2所示。其中，3 432 cm-1是H2O分子振动产生的吸收峰；3 017 cm-1是羧基中O－H伸缩振动产生的吸收峰；1 694 cm-1和1 392 cm-1分别是COO-非对称和对称伸缩振动产生的吸收峰；1 315 cm-1是COO-其他振动形式产生的吸收峰。从图中的对比曲线可以看出，提取的物质和分析纯 EDTA吸收峰的位置一致，只是在指纹区581 cm-1和468 cm-1处，峰形有些区别，说明提取物质是EDTA，并且其纯度很高。

图2 回收物质和分析纯EDTA的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of (a) recovery material and (b)analytical pure EDTA

图3 回收物质的1H NMRFig.3 1H NMR spectra of recovery material

为了进一步确定回收物质的结构，还对其进行了核磁分析。由图3可知，除去溶剂D2O的峰之外，图中还有两类质子峰。由积分曲线计算得到这两类质子数的比例为2 : 1。羧基上的H很活泼，在1H NMR中没有显示。化学位移在3.52 ppm处的峰是与N相连的2个-CH2-上的H产生的；化学位移在3.89 ppm处的峰是与-COOH相连的4个-CH2-上的H产生的。除此之外，图中并无其他类型的H出现，由此，可进一步确定回收的物质确实是EDTA，并且其中几乎没有杂质，纯度很高。

2.4 废液最终的去除效果

漂白粉中含有多种钙盐且廉价易得，因此本实验采用漂白粉去除酒石酸钾钠。许景文[12]曾采用CaCl2、CaSO4·1/2H2O、Ca(OH)2等不同钙盐去除酒石酸钾钠，相比之下，使用漂白粉可以降低处理成本。

对于废液中剩余的有机物，采用活性碳-Fento n-超声联合法进行处理后,其COD值由2 000 mg/L降至523 mg/L，基本上达到了国家最低排放标准。

3 结 论

本实验通过加入过量的 NaOH，破坏镀液稳定存在的条件，使其发生分解，得到了高纯度的纳米铜粉。同时加入适量的铜粉做催化剂，镀液分解更快、更完全。然后，利用EDTA不溶于水，将废液的pH调至酸性，EDTA-Na2转换成高纯度的EDTA析出。最后，利用漂白粉使酒石酸呈钙盐除去，剩余的有机物利用活性碳-Fenton-超声联合降解，使废液的COD达到国家排放标准，达到消除污染，保护环境的目的。

［1］Wilson K, Yang H, Seo C W, et al. Select metal adsorption by activated carbon made from peanut shells[J]. Bioresource Technology, 2006, 97:2266-2270.

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［7］ 孙华. 涂镀三废处理工艺与设备[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006:170-171.

［8］GB 8978-1996, 污水综合排放标准（国家）[S].

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［10］GB 11914-89, 水质化学需氧量的测定：重铬酸盐法（国家）[S].

［11］陈世荣, 郑伟强, 陈志传,等. 化学镀铜废液的回收利用研究[J].材料保护, 2004，36(9): 69-70.

［12］许景文. 化学镀铜、镍中老化废液处理与回收[J]. 上海环境科学,1995, 14(12): 16-19.