间歇式聚丙烯装置加氢控制分析

2014-11-09张士杰

应用科技 2014年4期

张士杰

中国石油哈尔滨石化公司设计中心，黑龙江哈尔滨 150056

氢气作为丙烯聚合反应的链转移剂，其加入量的多少影响着反应的剧烈程度及熔体流动速率。传统上加氢过程是通过氢气计量罐上的压力表根据氢气压降人工计量加入，压力表的精度、人为误差等因素影响着聚丙烯产品质量。随着市场竞争的加剧，如何提高聚丙烯产品质量，拓宽应用领域，一个重要因素就是准确控制熔融指数，即分子量，这样可以一定程度上控制分子量分布。众所周知，聚丙烯是分子量不等的同系物的混合物，其分子量是一平均值，存在分子量分布问题。而聚丙烯的强度与分子量密切相关，因此在聚丙烯合成、成型加工、应用等领域，分子量是一重要指标。分子量分布也是影响聚丙烯性能的重要因素，低分子部分使聚丙烯强度降低，分子量过高部分使成型加工时塑化困难，因此，精确控制熔融指数，适当控制分子量分布是小本体聚丙烯产品质量升级的关键。

采用质量流量计、自动调节阀实现全自动加氢控制，可以精确控制熔融指数，通过分段加氢的方法，可以适当控制分子量分布。

1 氢调原理

氢气做为丙烯聚合反应最有效的链转移剂，使处于增长的大分子链发生终止，避免其继续增长。氢量的增大导致链转移反应加剧而抑制链增长，最终表现为产品熔融指数的明显升高，工业生产中采用这个原理来调节聚丙烯熔融指数，即所谓“氢调”，从而控制产品牌号。

在氢存在下的Z－N催化剂催化丙烯聚合反应中，有4种链转移反应:1)向分子氢的转移;2)向丙烯单体的转移;3)向助催化剂烷基铝的转移;4)链末端的β－H消除。其中向氢的转移是最主要的，其基本原理如下:

近年来，相继有科研工作者进行聚丙烯分子量分布宽度的调节研究，采用分段加氢聚合的办法合成宽分子量聚丙烯和双峰聚丙烯。

2 氢气用量与聚丙烯熔融指数的对应关系分析

为实现聚丙烯产品质量的适时控制，需要研究氢气用量与聚丙烯熔融指数的定量关系。在4种链转移反应中，向氢气的转移是最主要的，因此通常采用氢气来调节聚丙烯的相对分子质量。氢气与增长的高分子链发生链转移反应，使高分子链发生终止，使得聚合物的相对分子质量减小，由此起到调节聚合物相对分子质量的作用。

丙烯聚合反应机理一般包括催化剂的活化、链引发、链增长、链转移、催化剂失活和催化剂中毒等基本步骤。对于丙烯均聚反应，其机理可简化如下:

其中，C*表示有活性的催化剂，Cd表示失活的催化剂，Dr表示链长为r的死聚体，Pr表示链长为r的活性聚合链，M为丙烯单体，AT为助催化剂，为有毒杂质，ki为链引发反应速率常数，kp为链增长反应速率常数，ktr为链转移反应速率常数，Pd为链终止反应速率常数。

聚丙烯的平均聚合度可用式(1)表示:

式(1)中，t为反应时间，Vp为链增长反应速率，Vtr为链转移反应速率，［C*］为有活性的催化剂浓度。当达到稳定状态时，式(1)中的各参数均与时间无关，则式(1)可变为

此时，如无外加链转移剂，链转移反应只有分子内转移、向单体转移和向烷基铝转移3种。又由于V=K［C*］［M］，式(2)又可变为

式(3)中，［M］为丙烯单体的浓度，［AT］为助催化剂的浓度，ktr，β，ktr，M，ktr，AT分别为分子内转移常数、向单体转移常数、向烷基铝转移常数。加入分子量调节剂H2时，聚合链向H2转移的速率远大于分子内转移和向单体、向三乙基铝转移的速率。此种情况下，式(3)分母中后3项可以忽略不计，于是有

式(4)中，［H］为体系中H2的浓度。由式(4)即可得到聚丙烯的平均聚合度Pn。又有，聚丙烯的平均分子量:

式(5)中，MPR为丙烯的相对分子质量。而Mn与熔融指数MI存在以下关系:

式中:对特定物质聚丙烯来说，A、B为常数(B为正数)，可查得。由式(4)～(6)可推出:

对于工业丙烯聚合反应，丙烯的加入量与氢气的加入量成一定比例，知道丙烯单体浓度［M］和氢气浓度［H］中的任何一个，便可求出另外一个。式(7)中，A，B为常数，工业上常用的经验数据 A=18.56，B=3.36(适用范围 0.27≤MI≤22.1)，kp，ktr，H的数值均可通过相关文献获得。通过以上推导过程，可以得到聚丙烯熔融指数和氢气加入量的定量关系。

3 影响氢调主要因素分析

1)加氢量不准确

传统氢气计量根据压力表的压降人工计量加入，误差大，另外温度及混有氢气的回收丙烯都影响氢调的准确性。

2)氢气分压的影响

氢气要增强链转移作用，首先要增加氢气与活性中心的接触机会，而氢气要与液相丙烯中的催化剂接触，首先要通过气—液界面溶于液相丙烯，然后从液相扩散到催化剂表面，通过吸附或配位络合才能参与链转移反应，最后达到氢调的目的。影响聚合釜氢调效果的重要因素是氢气分压，氢气分压愈高，则氢气在液相丙烯中浓度愈高，活性链向氢转移的机会愈多，熔融指数也就越高。但氢气在丙烯中的溶解度很小，大部分存在于气相，投料升温后，由于液相丙烯密度变化较大，聚合釜上部空间小，加料量稍有变化或釜内残余粉料较多，对于氢分压的影响都较为明显，所以加氢量一定，并不等于氢分压一定。氢分压不仅与投氢量的多少有关，而且还与丙烯投料量，釜内残余粉料量有关。

氢气与熔融指数的关系可以从氢气在气相中的含量变化和液相中的浓度变化2方面来说明。根据亨利定律:

式中:P气体氢的分压，X为溶液中溶质氢的摩尔分数，E为亨利系数。当达到溶解平衡时，由气相中的氢含量可以换算出液相中的氢浓度。

3)反应过程中氢气损失的影响

反应初期升温速率过快导致超压回收等原因造成氢气跑损。

4)“干锅”程度的影响

丙烯聚合反应结束若不及时回收，气—固相反应继续进行。气相中氢气量的大小决定生成聚合物分子量的高低。另外气相反应因固体传热不好易发生超温现象，影响熔融指数的稳定性。

5)聚合釜结构及搅拌速率的影响

聚合釜高径比大，气液接触面小氢调不敏感，搅拌速度快，氢在液相中的溶解扩散加快。

4 加氢控制的具体措施

加氢控制的具体措施主要有:

1)选用高质量的质量流量计，能够精确计量氢气质量流量，不受介质的温度、压力、黏度、密度、雷诺数等影响。

2)质量流量计与精小型气动薄膜调节阀及O型切断阀组成氢气控制阀组。

3)各釜加氢阀采用O型切断阀。

4)加氢过程实现全自动控制，采用压力与流量双重调节。在DCS控制系统设定加氢量，加氢结束后阀门自动关闭。

5)在喷料结束后，聚合釜压力由小于等于0.5 MPa改设为较窄的压力范围，减少影响氢气分压的因素。

6)在反应控制上，各釜恒温压力设定要一致。

7)可以考虑采用分段加氢的方法，在投料前、升温结束后及恒温期间分3次加氢，由于在升温期间丙烯聚合反应速率较快，之后逐渐递减，为了适当控制分子量分布，每次加氢量也是不同的，不同的产品牌号对应着不同的加氢量，具体对应关系需在实际生产中结合理论与实际影响因素进行摸索。间歇式聚丙烯装置采用加氢控制的方法，也可以生产出不同牌号的产品，提升产品竞争力，进一步提高产品质量和应用范围。

5 间歇式聚丙烯装置加氢改造实例

哈尔滨石化公司2014年对聚丙烯装置实施氢气精确加入改造，2套装置分别拆除一个氢气计量罐，剩余的一个氢气计量罐与新增氢气计量阀组并联，氢气计量罐出入口阀关闭，作为手动加氢备用。正常生产情况下，使用氢气计量阀组，加氢控制由DCS系统自动控制完成。

在聚丙烯加氢的过程中，氢气的精确计量比较困难，是因为氢气是在所有的介质中密度最小。所以，在实现氢气流量测量的时候引入了压力调节的环节，采用压力+流量双重调节，达到控制加氢量的目的。

考虑到氢气对金属有腐蚀性，为了防止泄漏，在输出环节，使用2道阀门，一道调节阀，一道O型切断阀，分别实现氢气流量调节和切断的功能。哈尔滨石化公司聚丙烯装置精确加氢改造示意如图1所示。

图1 聚丙烯装置精确加氢改造示意

6 存在问题及解决方法

存在的主要问题有:

1)聚合釜传热能力下降，超压排空带走氢气。

2)回收料含有氢气，影响熔融指数控制。

3)若采用分段加氢，控制分子量分布，需要较高的氢气压力。

相应的解决方法有:

1)每年清洗聚合釜夹套;清除釜内壁“锅巴”;降低冷却水温度，提高聚合釜传热能力。

2)由于回收料中含有未反应的氢气，丙烯原料系统中，使用一个原料罐掺回收料，另一个原料罐使用新鲜丙烯投料。用回收料投料时，重新调整催化剂配比及加氢量。

3)由于聚合釜恒温压力为3.6 MPa左右，可使用工作压力为5.0 MPa的水电解制氢系统提供氢气，将氢气压力控制在4.0～4.5 MPa，分别在投料阶段、升温阶段以及恒温阶段将不同量的氢气分别加入。若使用其他装置(如甲乙酮氢气)的氢气，由于氢气压力一般在2.0 MPa左右，无法满足分段加氢的需要，可以使用氢气压缩机增压。