有机固化水玻璃及其纳米改性技术研究

刘耀东，乌效鸣，赵珊珊，马建军

（中国地质大学工程学院，湖北 武汉430074）

水玻璃俗称泡花碱，是一种水溶性硅酸盐，具有价格低廉、环境友好、无毒等优点［1］。水玻璃作为一种重要的无机胶凝材料，现今已广泛应用于岩土体加固和钻井工程护壁堵漏等方面。早在1887年德国的佐斯基就利用一个钻孔注水玻璃，邻近孔注氯化钙的方法进行地基加固。水玻璃应用早期人们多采用氯化钙、氯化镁、氟硅酸和铝酸钠等无机固化剂，但无机固化水玻璃存在胶凝时间不稳定、可控范围小、固结体强度低、稳定性差等缺点［2］。随着材料科学的不断发展以及人们对水玻璃固化剂研究的不断深入，水玻璃有机固化剂应运而生，其中有机固化剂包括有机胺类、酯类及高分子类等［3—4］。与无机固化水玻璃相比，有机固化水玻璃具有固结时间稳定、可控范围广、固结体完整性好等优点，对此本文以有机物甲酰胺为水玻璃固化剂展开相关研究。

1 甲酰胺固化水玻璃的机理

甲酰胺（CONH3）为无色透明液体，在碱性条件下可水解产生氨气和甲酸，而一般碱性水玻璃溶液pH值为12～13，有利于甲酰胺的水解；甲酸与水玻璃（硅酸钠）不断反应生成硅酸和甲酸钠，硅酸相互之间脱水缩合生成固体二氧化硅和水。具体反应过程如下：

值得一提的是，除了无机固化、有机固化外，水玻璃还可以通过加热、微波等物理方式固化。

2 固结试验

与无机固化剂相比，有机固化剂的反应过程较为缓慢，但试验表明若直接将甲酰胺加入水玻璃中也会瞬间引起水玻璃固化，而加一定量水稀释甲酰胺后再加入水玻璃中则不会瞬间固化。因此，考虑到工程应用中对灌注工艺及材料固结时间的要求，本试验在实验室内选取时间易于控制的甲酰胺、水玻璃、水体混合单液体系进行固结试验。试验用水玻璃模数为3.2，波美度为42，甲酰胺为分析纯级。

2.1 水加量对浆液凝结时间的影响

由于本研究依托某水平井灌浆加固项目，井底温度约为40℃，所以相关试验多在40℃下（恒温水浴锅提供）进行。同时，该项目要求水玻璃固结时间不能过快，应满足浆液灌注及座封憋压过程的要求。由于甲酰胺水解会释放一定量的氨气，对环境造成一定影响，室内试验表明过多的甲酰胺加入会明显缩短水玻璃的固结时间且会对固结强度造成一定影响。因此，取甲酰胺与水玻璃的体积配比为1∶5进行试验，取浆液失去流动性时间为凝结时间，并以该时间作为可用灌注时间，在此时间之后灌浆作业危险性大、灌注效果较差。其试验结果见表1。

表1 水加量对浆液凝结时间的影响Table 1 Impact of water content on the coagulation time of slurry

由表1可以看出：在固定甲酰胺、水玻璃用量的情况下，随着加水量的增加，浆液的水与水玻璃的比值也随之增大，浆液的凝胶时间增加，并且通过分析发现凝结时间基本呈线性增加。根据相关化学理论推断，水的逐步加入稀释了体系中反应物（甲酰胺、水玻璃）的浓度，而浓度与反应速率成正比，从而使凝结时间逐步增加。

试验中还发现甲酰胺有机固化水玻璃体系的反应过程大致分为以下三个阶段（见图1）：

（1）稳定阶段。甲酰胺浆液处于稳定阶段，具体表现为：浆液保持透明，流动性好，黏度无变化。该阶段时间较长，约占整个凝结时间的80%，并且随着时间的推移，浆液氨味越来越浓，见图1（a）。

（2）凝胶阶段。随着时间的继续，浆液逐渐发白，进入凝胶阶段，具体表现为：浆液发白，并逐步加深，黏度越来越大，流动性变差，并最终失去流动性变为凝胶。该阶段变化迅速，时间较短，只占整个凝结时间的20%，见图1（b）。

（3）固化阶段。浆液失去流动性后，反应持续进行，浆液逐渐固化并具有一定强度，并且随着时间的进行强度逐渐增大。该阶段时间较长，根据水加量的不同可达3～12h，见图1（c）。

图1 甲酰胺有机固化水玻璃体系反应过程Fig.1 Reaction process of formamide organic curing sodium silicate

2.2 温度对浆液凝结时间的影响

除反应物浓度外，试验温度也对反应速率和凝结时间有较大影响。本试验对甲酰胺、水玻璃、水体积配比为5∶25∶30的配方分别在20℃、25℃、30℃、35℃和40℃下（试验温度由恒温水浴锅提供）进行了固结试验，其试验结果见图2。

图2 试验温度与浆液凝结时间的关系曲线Fig.2 Relationship curve between temperature and condensation time

由图2可以看出：随着试验温度的升高，浆液凝结时间逐渐减少；在试验温度较低时其对凝结时间的影响较大（表现为曲线切线较陡），温度较高时其对凝结时间的影响相对较小（表现为曲线切线较缓）。

3 固结体性能评价

由于水玻璃固结材料一般用于岩土体加固、钻井工程护壁堵漏等方面，因此对水玻璃固结材料的固结强度及复杂条件下固结性能有一定要求。为此，本文在室内通过水玻璃固砂体强度试验及高压水下固结试验对水玻璃固结材料的强度性能进行了研究与评价。

3.1 水玻璃固砂体强度试验

固砂体强度是评价固结材料性能的重要指标，室内可通过微型抗压强度仪测试水玻璃固砂体强度，以此来评价水玻璃固结材料的强度性能。受试验条件等的限制，本次只进行水玻璃固砂体抗压强度试验，不进行抗剪强度试验。本试验在温度40℃下，分别对甲酰胺、水玻璃、水体积配比为5∶25∶10、5∶25∶20、5∶25∶30、5∶25∶40的四个配方进行水玻璃固砂体强度试验。试验所用石英砂为20～40目，并使用模具制备2cm×2cm×2cm的小试块，水玻璃固砂体固化24h后进行抗压强度测试，其测试结果见表2。

表2 不同配方下水玻璃固砂体强度试验结果Table 2 Strength experimental result of sodium silicate consolidation materials prepared by different formulas

选取5∶25∶30配方，分别在20℃、30℃、40℃、50℃不同温度条件下进行水玻璃固砂体强度试验，其试验结果见表3。

表3 不同温度下水玻璃固砂体强度试验结果Table 3 Strength experimental result of sodium silicate consolidation materials under different temperatures

由表2和表3可见：有机水玻璃固砂体具有较高的固砂体抗压强度（5∶25∶30配方下可达2 MPa），并且随着水加量的增加固砂体抗压强度逐渐减小；在保持材料配比不变的情况下，有机固化水玻璃浆液的固砂体抗压强度基本不随试验温度发生变化。

3.2 模拟固化试验

在实际灌浆工程中，地下条件往往十分复杂，比如灌浆地层往往有地下水及水压力存在，且温度可能较高。考虑到现场实际情况的复杂性，室内在高温高压堵漏仪内进行了模拟固化试验（见图3中左）。试验压力为9MPa，温度为40℃，堵漏仪内充满水，首先在空杯子中放入石英砂，然后倒入有机固化水玻璃浆液至淹没石英砂表面，最后将杯子缓慢放入堵漏仪内进行试验，2h后取出杯子，其试验结果见图3中右图。

图3 高温高压堵漏仪（左）和模拟固化试验结果（右）Fig.3 Plugging instrument and consolidated sand body

由图3可见，杯子中水玻璃固结效果较好，仅在与水接触部位（见图3中红线）存在很薄的一层凝胶带。

4 有机固化水玻璃的纳米改性

有机固化水玻璃体系中水的加入在延长凝结时间的同时，也使固结体的强度大大降低，特别是当凝结时间要求较长、水加量较大时固结体强度往往更低。通过向有机固化水玻璃体系中加入纳米碳酸钙颗粒，对提高固结体强度是一种有效的方法。

纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，颗粒的尺寸在1～100nm之间，并且这一基本颗粒的数量占整个材料所有颗粒总数的50%以上［4］。由于纳米材料的颗粒尺寸很小，所以易于渗入更为细微的裂隙或孔隙内进行加固，理论与实践表明，常规渗透式灌浆过程中，浆液能有效渗入比其85%粒径大2.5～3.0倍的裂隙及孔隙内［5］；同时，纳米材料具有极佳的力学性能、较高的强度、硬度和良好的塑性［6］。对此，本试验采用纳米碳酸钙颗粒对有机固化水玻璃进行改性，评价其对浆液性能的影响。

4.1 纳米改性对浆液黏度的影响

室内使用甲酰胺、水玻璃、水体积配比为5∶25∶30的配方进行试验，通过六速旋转黏度计分别测试纳米碳酸钙加量在0%、2%、4%、6%、8%和10%（以水加量为基准）情况下有机水玻璃浆液的表观黏度（φ300转黏度），其测试结果见图4。

图4 不同纳米碳酸钙加量情况下有机水玻璃浆液的表观黏度测试结果Fig.4 Apparent viscosity of sodium silicate slurry with different contents of nanometer calcium carbonate

由图4可以看出：随着纳米碳酸钙加量的逐步增加，浆液的表观黏度也逐步增加，并且浆液表观黏度随纳米碳酸钙加量的变化速率也逐渐增大（曲线斜率逐渐增大）。此外，试验中发现，随着纳米碳酸钙的不断加入，水玻璃浆液透明度变差，颜色变白（见图5），并且浆液表观黏度也逐渐增加。

图5 不加和加4%纳米碳酸钙情况下的浆液Fig.5 Sodium silicate slurries with none or four percent nanometer calcium carbonate

对纳米材料性能进行分析后认为，相对于大颗粒物质，纳米材料表面积大、表面原子数多、表面原子配位数不足且具有较高的表面自由能，极易与外来原子吸附键结合，从而使层间流动阻力增大，引起黏度增大。

4.2 纳米改性对浆液固砂体强度的影响

同样，分别对2%、4%、6%、8%和10%（以水加量为基准）纳米碳酸钙加量的有机固化水玻璃浆液进行固砂体强度试验。所用石英砂同样为20～40目，使用模具制备2cm×2cm×2cm的小试块，并在固化24h后用微型抗压强度仪进行固砂体抗压强度测试，其测试结果见图6。

图6 纳米碳酸钙加量与浆液固砂体抗压强度的关系曲线Fig 6 Relationship curve between the content of nanometer calcium carbonate and the strength of consolidated sand body

由图6可以看出：随着纳米碳酸钙加量的增加，浆液的固砂体抗压强度随之增加，并且当其加量达到10%时，浆液固砂体抗压强度提高了40%。

黏度变化说明纳米碳酸钙颗粒能很好地与水玻璃溶液中的原子吸附键结合（水、硅酸钠、硅酸凝胶等），再加上纳米碳酸钙颗粒在固结体系中起到的骨架支撑作用，两者共同构成了对有机固化水玻璃体系的改性，引起浆液黏度和固结强度的增加。

需要说明的是，上述对纳米碳酸钙改性技术的研究还较为浅薄，有待开展更深一步的研究。

5 结 论

（1）室内固结试验研究表明，在加水稀释的情况下，有机固化剂甲酰胺能很好地固化水玻璃，且有机固化水玻璃体系在前期稳定阶段时间较长、性能变化小，有利于灌注和憋压作业的进行；随着水加量的逐渐增多，有机固化水玻璃体系的浆液凝结时间逐步增加，实际应用中可根据工程时间要求进行调节；此外，有机固化水玻璃体系试验凝结时间随浆液温度的升高而降低，因此若在高温环境下进行灌浆作业，应把握好灌浆时间，并对浆液凝结时间进行试验确认。

（2）通过对选取的甲酰胺、水玻璃、水体积配比为5∶25∶30的配方进行固砂体强度试验，结果表明浆液的固砂体抗压强度能达到2MPa，说明能起到较好的灌浆加固效果。此外，室内模拟地下复杂情况下（高温、高压、地下水）的固化试验表明，有机固化水玻璃浆液固结完好，表明该灌注体系受地下高温、高压、地下水情况影响较小，具有较好的灌注稳定性。

（3）通过使用纳米碳酸钙对有机固化水玻璃进行改性，明显地提高了浆液的固砂体强度，同时也提高了其黏度，但过高的黏度会影响浆液的可灌性和渗透性能，因此要注意控制纳米碳酸钙的加量。

［1］陈永，洪玉珍，吴印奎，等.水玻璃黏结剂的固化和粉化机理研究［J］.科学技术与工程，2010，10（1）：112－116.

［2］华萍，孙永明，漆尧平.改性乙二醛－水玻璃化学灌浆材料的研究［J］.安全与环境工程，2006，13（1）：100－102.

［3］王叶广，曾志东.酯硬化改性水玻璃砂工艺在铸钢件上的应用［J］.铸造，2012，61（7）：774－778.

［4］张中太，林元华，唐子龙，等.纳米材料及其技术的应用前景［J］.材料工程，2000（3）：42－48.

［5］邓敬森.原位化学灌浆加固材料［M］.北京：中国水利水电出版社，2010.

［6］彭娅.纳米碳酸钙填充室温硫化硅橡胶性能及其补强机理的研究［D］.成都：四川大学，2004.