萜烯基环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备与性能研究(摘要)

陈彩凤(1.中国林业科学研究院，北京 100091;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

以萜烯基环氧树脂(TME)为原料，与CO2反应合成萜烯基环碳酸酯(TCC)，TCC分别与乙二胺、1，6-己二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及异佛尔酮二胺反应制备线性非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)，并以环氧树脂E-51改性制备杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)。研究了萜烯基环碳酸酯与胺基化合物的交联反应活性、反应动力学特征以及环氧树脂改性对NIPU交联反应的影响，探讨了NIPU及HNIPU聚合物材料的形成过程与机理。相关为萜烯基NIPU替代传统PU应用于环境友好涂料领域提供良好的理论基础。

主要研究内容及结论如下:

1)在苄基三乙基氯化铵/乙二醇共催化作用下，以来源于天然可再生资源的萜烯基环氧树脂与CO2在无溶剂环境中反应合成了萜烯基环碳酸酯。研究了催化剂用量、CO2压力、反应温度以及反应时间对反应过程的影响，并采用电位滴定法测定了产物中环碳酸酯的含量。研究表明，在催化剂用量1.0%、CO2压力1.5 MPa条件下，130℃反应7 h，生成产物的环碳酸酯值为2.67 mol/kg，环氧基转化率达99.7%，环碳酸酯选择性达到94.0%。同时，采用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)、核磁共振氢谱(1H NMR)及碳谱(13C NMR)表征了合成产物的化学结构。

2)以FT-IR法研究了萜烯基环碳酸酯与1，6-己二胺交联反应动力学，交联反应动力学方程为:

3)将萜烯基环碳酸酯与二元伯胺反应合成了线性非异氰酸酯聚氨酯，红外光谱证明聚合物分子链中含有氨基甲酸酯结构。实验表明，TCC与伯胺交联过程中内酯键的断裂受反应温度的影响，当聚合温度超过120℃时，没有酰胺键生成。当TCC与伯胺以物质的量的比1∶1反应时产物的玻璃化转变温度最高。萜烯基非异氰酸酯聚氨酯具有良好的的力学性能和耐热性，其玻璃化转变温度13℃ ～64℃，失重50%的温度(Td)都在300℃以上。

4)将TCC与E-51混合作为主要成膜物，以二元胺基化合物为固化剂调配成清漆，于90℃烘箱内预固化3 h，140℃烘箱内后固化4 h制备杂化非异氰酸酯聚氨酯涂膜。通过FT-IR和SEM对涂膜结构的分析，证明未反应的TCC与聚合物之间产生了微相分离，且只有当E-51添加量增加到TCC质量的60%以上时，微相分离才会明显。

HNIPU相比NIPU具有较好的抗冲击性能、柔韧性、附着力、耐水及耐醇性。复合产物性能与环氧树脂添加量密切相关。随着E-51添加量的增加，复合产物的硬度、柔韧性和附着力都逐渐增强，耐水及耐醇性得到极大改善。

萜烯;环氧树脂;环碳酸酯;非异氰酸酯聚氨酯;杂化