新型生物能源丁醇的研究进展和市场现状

苏会波，李 凡，彭 超，林海龙

(中粮营养健康研究院；国家能源生物液体燃料研发中心，北京 100020)

能源是人类赖以生存的基础，随着化石能源对环境影响的加剧和储存量的逐渐减少，各国政府对能源多元化战略越来越重视，发展生物质能源等分布式能源成为各国政府关注的热点问题。生物质能源是指通过生物质资源生产的可以提供能量的能源形式，其特点是绿色环保、原料丰富、可再生，产品包括燃料乙醇、生物丁醇、生物甲醇、生物柴油和生物气体等[1-2]。目前，燃料乙醇和生物柴油已经实现产业化和商业化，开始大规模推广使用。国家颁布的《“十二五”生物质能发展规划》明确指出要大力发展生物质能源，推进先进生物质能综合利用产业化示范。作为典型的生物质能源，生物丁醇的性质和燃料乙醇相似，可以和汽油混配使用，同时具有能量密度高和汽油配伍性好等优点[3]，生物丁醇研究正在受到越来越多的重视。本文总结分析了生物丁醇的理化性质、应用领域、国内外市场、生产技术现状和发展限制因素，并针对技术改进和发展方向提出了建议，以期能促进生物丁醇行业的产业化和可持续发展。

1 丁醇的理化性质

1.1 基本性质

丁醇是无色液体，相对密度0.810 9，熔点-88.9 ℃，沸点117.7 ℃。丁醇在水中的溶解度为7.7%(20 ℃)，可溶于醇、醚等有机溶剂。丁醇和其他生物燃料的基本性质如表1所示[4-5]。

表1 醇类和汽柴油的物化特性

1.2 主要用途

丁醇是重要的有机溶剂，在化工、医药、塑料、有机和印染等行业具有广泛用途。作为化工原料，丁醇可用于生产邻苯二甲酸和柠檬酸的正丁酯类增塑剂，可用于合成丁醛、丁酸和丁胺等有机化工原料，也可用作油脂、香料、抗生素及维生素等药物的萃取剂，还可用作有机染料与印刷行业的油墨溶剂和脱蜡剂。

丁醇是一种潜力巨大的新型生物燃料，其燃烧特性如表2所示。和乙醇与甲醇相比，丁醇作为生物燃料具有如下优点[1]： 1)丁醇的能量密度更高。丁醇的体积热值为28.43 MJ/L，比乙醇的21.26 MJ/L高出33.7%，比甲醇的15.77 MJ/L高出80.3%; 2)丁醇和汽油的配伍性更好。车辆无需改造，就可以使用近100%浓度的丁醇，经济性更高; 3)丁醇的挥发性和腐蚀性更小。可以通过现有燃料供应系统进行运输和销售，更加安全。同时，丁醇作为生物燃料可以减少SOx、NOx、CO、碳氢化合物以及温室气体的排放，产生良好的环境效益和社会效益[3,6]。

表2 醇类燃料的燃烧特性[1]

2 国内外市场现状

2.1 国际市场

丁醇的主产地是美国、亚洲和西欧。2010年，全球丁醇产能和产量分别为356.8和294.4万吨。国际上前十大生产商贡献了丁醇总产能的78.6%，其中巴斯夫(BASF)产能最大，占全球产能的18.2%，陶氏化学(Dow)其次，占全球产能的14.7%。2011 年，全球丁醇产能为470万吨，其中美国产能最高，为110.3万吨，欧洲为80万吨。2012年，全球的丁醇产量约为280万吨，主要用作丙烯酸丁酯、乙醇醚、乙酸丁酯和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等化工产品的原料。2010～2013年间，美国、西欧和日本之间新增产能不大，同期需求增长较缓，过剩产品主要出口到亚洲地区[7-8]。

2.2 国内市场

2010年以来，我国丁醇产业迅速扩张，产能和供应量逐年增加，而下游产品需求相对稳定，丁醇进口量会逐渐降低。国内丁醇市场正由供应不足、依赖进口的现状向自给自足、产能逐步过剩的方向发展。2010年，我国正丁醇产能约87.5万吨，生物发酵产能约为30万吨[9]。当年产量约为58万吨，表观消费量约为120.3万吨，主要用作丙烯酸丁酯、乙酸丁酯和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等化工产品的原料。2011年，我国正丁醇产能接近100万吨，其中丙烯合成法产能约80万吨，生物发酵法产能约20万吨，当年的丁醇产量为71万吨，表观消费量为120万吨。2012年，我国正丁醇表观消费量接近110万吨，进口49万吨。2013年正丁醇确定的新增产能60.5万吨，未确定的产能约60万吨，原产能加上新增产能将达到182万吨左右。2007～2012年，国内丁醇表观消费量平均增长率为9.3%，据此预计2013年正丁醇表观消费量在120万吨。

2.3 商业化进展

随着全球经济的发展和化石能源的紧缺，世界各国对多样化能源的需求越来越强烈。在燃料乙醇、生物柴油等生物质能源逐渐商业化后，生物丁醇的生产技术研究和商业化正引起各国政府和企业越来越多的重视。

2004年，美国农业部农业研究所(USDA-ARS)设立专项，研究利用拜氏梭菌进行生物发酵，将纤维素生物质转化成生物丁醇。2006年，美国杜邦公司(Dupont)和英国石油公司(BP)联合宣布，共同开发和生产新型生物燃料丁醇[10]。加利福尼亚技术研究院(Cahech)及下属公司(Gevo)将研究方向从乙醇转向丁醇，利用甘蔗和玉米秸秆等生物质生产丁醇。

2006年，英国政府规划利用甜菜生产生物丁醇，与传统汽油混合后作为车用燃料，并计划使2015生物燃料销售额占燃料销售总额的10%。2007年2月，英国贸易部和工业技术部投资25万英镑，开发新一代低成本生物丁醇。2009年，英国政府专门发文指明，生物丁醇可作为燃料添加剂供机动车使用。

国内的不少科研院所和生物能源企业均具有坚实的丁醇发酵技术基础，随着生物质能源的快速发展，开始加快研发生物丁醇技术。中国科学院上海植物生理生态研究所联合天之冠可再生能源有限公司，联合申请国家项目资助，共同研究新型发酵工艺生产丁醇[11]。华北制药集团2008年就计划开展非粮发酵制备生物丁醇高技术产业化示范工程项目。中科院微生物所、中科院过程工程研究所、上海工业微生物研究所、清华大学核能与新能源技术研究院、北京化工大学、南京工业大学、河南农业大学、华中农业大学、广西大学和河南天冠集团等高校科研院所和企业均在开展燃料丁醇的研究，其中中科院过程工程研究所、河南农业大学和华中农业大学等对纤维素原料生产丁醇的技术进行了前期探索，这些研究将有力地促进纤维素燃料丁醇的产业化进程[12]。

3 生产技术现状

3.1 生物发酵法生产丁醇的代谢机理

生物发酵法生产乙醇的主要方法是丙酮-丁醇-乙醇(acetone-butanol-ethanol, ABE) 发酵，即通过微生物的新陈代谢，将底物转化成丙酮、丁醇和乙醇。主要菌种有丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)和拜氏梭菌(C.beijerinckii、C.saccharoperbutylacetonicum、C.saccharobutylicum)等菌株[9,13]。其中，丙酮丁酸梭菌是应用最广和研究最深入的菌种[14-15]。丙酮丁酸梭菌胞内具有淀粉酶，以淀粉为原料不需要糖化就可以进行发酵。丙酮丁醇梭菌生长繁殖的最适温度为35～37 ℃，最适pH值为5.5～7.0；发酵的最适温度为37～39 ℃，最适pH值为4.3。丙酮丁醇的代谢途径如图1所示，整个代谢过程分为产酸期和产溶剂期两个阶段，有24种生物酶起到关键性作用[5,16-18]。

在产酸期，葡萄糖等六碳糖通过糖酵解途径(EMP)生成丙酮酸。丙酮酸和辅酶A(CoA)在丙酮酸-铁氧还蛋白氧化还原酶(图1中b)的作用下生成乙酰-CoA和CO2[19]。乙酰-CoA是生成乙酸和丁酸的前体物质。乙酰-CoA在磷酸酰基转移酶(PTA，图1中g)的催化作用下生成酰基磷酸酯，然后经乙酸激酶(AK，图1中h)催化生成乙酸。丁酸的生成较为复杂，乙酰-CoA在硫激酶(图1中i)、3-羟基丁酰-CoA脱氢酶(图1中j)、巴豆酸酶(图1中k)和丁酰-CoA脱氢酶(图1中l)4种酶的催化作用下生成丁酰-CoA，然后经磷酸丁酰转移酶(PTB，图1中m)催化生成丁酰磷酸盐，最后通过丁酸激酶(图1中n)去磷酸化，生成丁酸[20]。

图1 发酵生产丁醇的代谢途径[16]

在产溶剂期，乙酰乙酰-CoA通过乙酰乙酰-CoA转移酶(图1中s)的作用，利用乙酸或丁酸作为CoA 接受体，生成乙酰乙酸，然后再通过乙酰乙酸脱羧酶(图1中t)作用生成丙酮。乙酰乙酰-CoA：乙酸/丁酸：CoA转移酶(图1中s)通过催化乙酸、丁酸和CoA之间的转移反应，生成乙酰-CoA和丁酰-CoA。丁酰-CoA经过丁醛脱氢酶(图1中q)和丁醇脱氢酶(图1中r)的还原作用，最后生成丁醇。乙酸和丁酸的再利用过程与丙酮的生成过程结合在一起，因此发酵生产丁醇的过程一般伴随着丙酮副产物。

3.2 生产工艺

丁醇的工业生产方法主要有：醇醛缩合法、糖基合成法和生物发酵法。前两种方法属于化工工艺，生物发酵法是以玉米、小麦淀粉或糖蜜、甜菜、玉米芯等生物质为原料，利用产丁醇菌种进行发酵，发酵液经精馏分离制得丁醇。在传统发酵工艺中，产物溶液中丁醇、丙酮和乙醇的体积比约为6 ∶3 ∶1。最近研究成果显示，ABE发酵的反应方程式如下所示[21-22]：

95M(C6H12O6)=60M(C4H9OH)+30M(CH3COCH3)+10M(C2H5OH)+

220M(CO2)+120M(H2)+30M(H2O)

由此计算得出，丁醇得率为60M(C4H9OH)/95M(C6H12O6)=60×74.12/95×180.16×100%=26.0%，丙酮得率为30M(CH3COCH3)/95M(C6H12O6)=30×58.08/95×180.16×100%=10.2%，乙醇得率为10M(C2H5OH)/95M(C6H12O6)=10×46.07/95×180.16×100%=2.7%。

3.2.1 发酵工艺 工业上生物发酵一般采用分批式发酵或者连续发酵。连续发酵的设备利用率高，产物积累多，但是菌种易退化染杂菌，营养成分利用率低。传统生物法主要采取分批式发酵生产丁醇溶液，然后通过精馏制得丁醇，产物约为15～18 g/L。产物浓度较低会导致后续分离的成本增加，只有改进发酵方式提高发酵液中丁醇浓度，开发低能高效的提取工艺，才能提高生物丁醇的市场竞争力[23]。

3.2.1.1 传统ABE 发酵 传统的ABE发酵是以玉米、木薯、甘蔗、甜菜等淀粉质产品为原料，经粉碎、蒸煮、冷却后，再通过淀粉酶的水解作用转化成葡萄糖，然后经产丁醇微生物的发酵作用，得到丁醇、丙酮和乙醇的混合发酵液，溶液中3种溶剂的体积比通常为6 ∶3 ∶1，该比例根据菌种、原料、发酵条件的不同变化。ABE发酵生产丁醇的基本工艺流程如图2所示。

图2 丁醇发酵工艺流程

丁醇质量浓度大于15 g/L时，会对菌种产生强烈的产物抑制，严重限制菌种的生长和新陈代谢。根据丁醇代谢过程的特点，有学者开发了两段式发酵过程。第一阶段利用厌氧微生物将底物转化成丁酸，第二阶段再利用丁酸作为底物，发酵生成丁醇。发酵过程的产酸和产溶剂两个过程分别在两个发酵罐中完成，有效地降低或避免了丁醇积累给微生物带来的毒害作用，保证发酵生产的稳定连续运行。

3.2.1.2 萃取发酵 萃取发酵是一种将溶剂萃取和生物发酵相结合的新型发酵方式，其特点是在发酵过程中利用萃取剂分离出代谢产物，降低发酵液中的产物浓度，减缓产物抑制程度。浙江大学杨立荣等[24]选用油醇和硬脂醇等混合醇作为萃取剂，进行批式发酵生产丁醇，最终的底物利用率为98%，总溶剂浓度为33.63 g/L。江南大学胡翠英等[25]用生物柴油作为萃取剂，通过ABE发酵生产丁醇，产丁醇速率比对照组提高了11%。张龙云等[26]同样以生物柴油作为萃取剂进行ABE发酵，总溶剂产量比传统批式发酵提高了54.9%。

3.2.1.3 其他发酵技术 细胞固定化技术是一种将微生物固定在载体上进行富集，利用高浓度菌种进行发酵，提高产物浓度和产量的方法。其特点是反应速率和产率高，设备利用率高，成本和能耗低。通过将梭菌固定在海藻酸钠颗粒上，进行生物发酵生产丁醇，可以显著提高产物产率。Qureshi等[27]通过整合生物丁醇发酵过程中的预处理、水解、发酵和提取4个步骤，将生物丁醇的生产能力提高了2倍。

3.2.2 分离工艺 丁醇的沸点约为117.7 ℃，采用传统蒸馏方式从发酵液中分离丁醇，需要消耗大量的能量。现代分离方法主要是采取渗透蒸发、汽提等工艺。渗透蒸发主要是利用溶液中不同组分在膜中扩散性能的差异实现组分分离。渗透蒸发的能耗低、分离效率高，在丙酮丁醇发酵分离工艺中的应用前景广阔。气提法是通过在发酵液中通入一定流速的惰性气体，将特定溶液组分带到气相中，及时分离发酵产物的方法。研究证明，气提分离技术在丙酮丁醇发酵分离工艺中，可以极大地提高丁醇的产率和产量[28-30]。

4 发展限制因素

生物丁醇发展的最大限制因素就是高成本，这也是目前生物质能源大规模产业化发展的瓶颈[16]。根据生物丁醇的发酵生产特点，限制生物丁醇产业化发展的因素主要有以下几方面[31-36]： 1)总溶剂产率低、浓度低。以玉米为原料发酵生产丁醇，总溶剂产率约为30%左右，总溶剂浓度为15～18 g/L。低浓度会增加后期分离的设备投入和能耗，这也是生物法制取丁醇成本高的重要原因； 2)丁醇在总溶剂中比例低。丁醇在总溶剂中的比例约为60%，其余为30%的丙酮和10%的乙醇，导致后期的分离和提取成本增加； 3)丁醇对菌种产生毒害。当丁醇质量浓度达到11 g/L时，会抑制菌种生长，影响丁醇最终浓度和产率； 4)原料成本高。目前生物丁醇的主要原料是玉米，成本相对较高。

5 技术改进和发展方向的建议

生物丁醇产业化发展的主要限制因素是溶剂产率低、生产强度低和生产成本高，针对这些问题，建议从以下几个方面着手解决。

1)改良菌种，提高丁醇耐受性和产丁醇比例。因为丁醇对菌种具有毒害作用，发酵液中的丁醇浓度始终偏低。通过将丁醇梭菌等丁醇生产菌和耐受丁醇菌株的原生质融合，可以筛选出耐受高浓度丁醇的菌种。此外，通过基因工程技术解除代谢过程中的产物抑制，通过强化丁醇生成途径中的丁醛脱氢酶等关键酶增强丁醇的生成代谢，通过敲除乙醛脱氢酶和乙酰乙酸脱羧酶基因切断乙醇和丙酮代谢途径等方式，均可以提高溶剂中的丁醇比例。

2)开发高效的发酵工艺。针对丁醇梭菌的生理生态、酶催化和发酵特点，开发多级连续发酵、固定化发酵和高密度发酵等工艺，提高菌种利用效率。

3)开发高效低能耗的分离工艺。从发酵溶液中分离丁醇时一般采用精馏工艺，能耗和成本高。如果将渗透蒸发、气提、萃取技术和发酵过程高效耦合，可以显著降低产物分离过程中的能耗和成本，提高生物丁醇的市场竞争力。

4)拓展原料品种，开发纤维素丁醇生产工艺。玉米和糖蜜等成本偏高，不适宜作为原料生产丁醇。我国的农作物秸秆年产近8亿吨，大部分被燃烧或者废弃，不但浪费资源，还会造成严重环境污染。如果能够开发出高效的预处理、酶水解和发酵工艺，利用废弃纤维素生物质生产生物丁醇，既能够降低成本，还能够给农民增收，带来良好的社会效益、环境效益和经济效益。

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