谈对无机含氧酸结构和性质的新认识

2014-11-04童标

化学教学 2014年9期

童标

摘要：从中心原子等价羟基化合物脱水和吸水的角度，对周期表中常见主族元素所对应含氧酸的形式、元和强度等易混淆问题，做了一些统一性的理解和归纳。通过该研究和比较，既可以集中提炼含氧酸的知识和规律，提高课堂教学的高效性，又可以培养学生的观察品质和思维创新能力，为其终身学习做好铺垫。

关键词：无机含氧酸；结构和性质；化学教学

文章编号：1005–6629（2014）9–0088–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

酸碱知识是中学化学知识系统中的重要部分，在元素化合物部分体现得尤为明显。从笔者多年的教学观察来看，学生对碱的掌握较为熟练，但对无机含氧酸的掌握和应用存在许多误区和混淆之处。例如：同为第ⅤA族的N和P，其最高价含氧酸分别为HNO3和H3PO4，形式为什么存在差异？为什么H3BO3不是化学式表面看上去的三元酸，而是一元酸？为什么HClO4、HClO3、HClO2、HClO的酸性是依次减弱的？这些疑惑如果不能较好地解决，不但直接影响了学生在中学阶段学习化学的信心，还会对一部分将来进入高校继续学习化学的学生造成思维上的定势。究其原因，笔者认为一是由于含氧酸的形式多变、规律复杂，二是由于教师授课时缺乏从更高层面对含氧酸的相关规律进行统一性的解释和归纳。本文拟从中心原子等价羟基化合物的角度，主要对元素周期表中前三周期主族元素的含氧酸，从形式、元和强度做出一些统一性的理解和总结，而对前三周期之外的主族元素对应的含氧酸只做简略介绍。

为了研究方便，首先是对等价羟基化合物这一概念进行说明。本文暂定：含氧酸的中心原子结合与自身化合价相同数目的羟基而形成的一种暂时性的化合物称之为等价羟基化合物。如+7价的Cl对应的等价羟基化合物为Cl（OH）7，+4价的S对应的等价羟基化合物为S（OH）4。其次是说明中心原子周围的电子数的计算方法，即电子数等于该原子的主族序数+此时的化合价数。如Cl（OH）7的Cl周围电子数=7+7=14，而S（OH）4的S周围电子数=6+4=10，S（OH）6的S周围电子数=6+ 6=12。

1 含氧酸的形式

如果将许多等价羟基化合物和其实际含氧酸的化学式进行对比，可以发现：通常等价羟基化合物总是尽可能地向着中心原子最外层达到8电子稳定结构的方向进行演变[1]，而演变的方式通常为吸H2O或脱H2O。

1.1 脱水成酸

按照上述观察经验，当中心原子的最外层的电子数大于8时，该等价羟基化合物倾向于从羟基中脱去若干H2O，以达到8电子稳定结构。同时，在到达8电子稳定结构的脱水过程中，每两个羟基脱去一个H2O后剩余一个氧原子，该氧原子就和中心原子形成一个配位键，方向是中心原子指向氧原子。如表1所示：+5价P对应的等价羟基化合物为P（OH）5，此时P的最外层电子数为10，比8多2个，只要脱去1个H2O以达到8电子稳定结构，同时形成1个P→O配位键，即其含氧酸为H3PO4。又如+6价S对应的等价羟基化合物为S（OH）6，此时S的最外层电子数为12，比8多4个，就要脱去两个H2O以达到8电子稳定结构，同时形成两个S→O配位键，即其含氧酸为H2SO4。需要强调的是，按此方法得到的含氧酸的形式只是理论上的，实际的等价羟基化合物的脱水数目还要受到中心原子的氧化性的影响。可以说中心原子的氧化性越强，则对应等价羟基化合物的脱水性越强。如表1所示：+5价N对应的等价羟基化合物为N（OH）5，此时N的最外层电子数为10，比8多2个，理论上只要脱去1个H2O就达到8电子稳定结构，同时形成1个N→O配位键，化学式应该为H3NO4。但是由于+5价N元素的氧化性过强，导致了还要在H3NO4的基础上再脱去一个H2O，再形成一个N=O双键，最终化学式是HNO3。注意，在理论上形成的含氧酸结构的基础上再继续脱水的过程中，每额外脱去一个H2O则中心原子和氧原子就形成一个新的双键，这样仍能保证中心原子周围保持8电子的稳定结构。与+5价N有着相似推导原理的，还有+3价N所对应的HNO2的形成，以及同周期+4价C所对应的H2CO3的形成。

1.2 吸水成酸

同理，当中心原子的最外层的电子数小于8时，该等价羟基化合物不但不脱水，反而倾向于从环境中吸收H2O以达到8电子稳定结构。此时每吸收一个H2O，就会贡献给中心原子一个羟基，相应地形成一根从氧原子指向该中心原子的配位键，等效于给中心原子增加了两个电子，同时外围多出一个能体现酸性的氢原子。如表1中+3价的B，对应的等价羟基化合物为B（OH）3，此时B的最外层电子数为6，比8少2个，只有吸收1个H2O才达到8电子稳定结构，同时形成1个O→B的配位键，外围多出一个可以体现酸性的氢原子，即其含氧酸应该为H[B（OH）4]。与H[B（OH）4]的推导有着相同情况的，就是+3价Al所对应的H[Al（OH）4]的形成。

1.3 同种元素不同价态成酸

对于常见的同种元素的不同价态所对应含氧酸的形式，我们一样可以用上述理论来推导和理解。如表1中的不同价的氯对应的含氧酸的形成，氯元素形成含氧酸的正常价态有：+1、+3、+5、+7，其对应的等价羟基化合物分别为：ClOH、Cl（OH）3、Cl（OH）5、Cl（OH）7，Cl中心的最外层电子数分别为：7+1=8、7+3=10、7+5=12、7+7=14，比8电子分别多出0、2、4、6个电子（或者说分别多出0、1、2、3对电子），应该分别脱去的水分子数为：0、1、2、3个，所以最终的含氧酸的形式分别为：HClO、HClO2、HClO3、HClO4，分别读作次氯酸、亚氯酸、（正）氯酸和高氯酸。与此类似的推导还有+4、+6价的S对应的H2SO3和H2SO4，分别读作亚硫酸和硫酸。+1、+3、+5价的P对应的H3PO2、H3PO3、H3PO4，分别读作次磷酸、亚磷酸和磷酸。

2 含氧酸的元

根据阿伦尼乌斯的酸碱理论，含氧酸的元在数值上等于一个该含氧酸分子实际可以电离出的H+的数目。如：HClO、H2SO4、H3PO4和H4SiO4就分别属于一元酸、二元酸、三元酸和四元酸。

在变价元素对应的一系列含氧酸中，其元通常是相等的。如：HClO、HClO2、HClO3、HClO4是一元酸，HNO3和HNO2也都是一元酸，H2SO3和H2SO4都是二元酸。但是注意H3PO4、H3PO3、H3PO2的元并不相等，而分别是三元、二元和一元。从表1中P元素的不同价态含氧酸的形成可知，理论上推导出的结构式应该分别是三元、三元和二元。但由于P的还原性比较强，当P周围还存在一对孤电子对的时候，该孤电子对邻近的羟基氧原子有很大的吸引力，容易引发分子内重排，从而形成新的P→O配位键。此时能电离出酸性氢离子的只有羟基上的氢，所以最终分别是三元、二元和一元酸了。此例可做特例处理。

若要准确判断含氧酸的元，还必须要厘清表象和实际的区别。比如我们常常被H3BO3和H3AlO3的表象所迷惑，误认为它们都是三元酸。而从上文对H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]的形成分析以及表1中相应的结构式来看，H3BO3和H3AlO3只是一个暂时的过渡形式，它们还会分别再吸收一个H2O，能表现出酸性的氢只能是H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]最外围的一个氢原子。并且实验也证实了H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]分别与足量NaOH反应后生成的是Na[B（OH）4]和Na[Al（OH）4]，从这个意义上可以说H3BO3和H3AlO3都不是酸，H[B（OH）4]和H[Al（OH）4]才是真正的酸，而且都是一元酸。

3 含氧酸的酸性强弱

含氧酸的酸性强弱是指其分子电离出氢离子的难易程度，从定量的角度常用酸的电离平衡常数Ka1、Ka2、Ka3等来表示。学完元素周期律可知，非金属元素的最高价氧化物对应的水化物的酸性是同周期从左向右逐渐增强，同主族从上向下逐渐减弱，但缺乏对其他价态含氧酸酸性的归纳。若从等价羟基化合物的角度来分析，可以初步发现，通常理论上的脱水数越大，则酸性越强。若设中心原子为R，理论脱水数为X（X为正值时表现为脱水，X为负值时表现为吸水），则有一些如下的粗略规律[3]：

当X=-1时，R的该价态下的氧化物所对应的水化物属弱碱或两性（多数是两性偏碱性的）。如Al（OH）3、Ga（OH）3等均属两性偏碱。

当X=0时，R的该价态下的氧化物所对应的水化物属弱酸或两性（由非金属形成的含氧酸偏向弱酸）。如HClO、HBrO、HIO、H4SiO4等均属弱酸。

当X=1时，R的该价态下的氧化物所对应的水化物属中强酸。如HClO2、HBrO2、H2SO3、HNO2（实际脱水数为1）、H3PO4等属于中强酸。

当X=2时，R的该价态下的氧化物所对应的水化物属强酸。如HClO3、HBrO3、H2SO4、HNO3（实际脱水数为2）等均属于强酸。

当X=3时，R的该价态下的氧化物所对应的水化物属最强酸。如主族的HClO4和HBrO4均属最强酸，同时第VIIB族+7价的Mn对应的HMnO4也属最强酸。这三种最强酸中数HClO4相对更强。

影响含氧酸的形式、元和强度的因素有很多，比如中心原子的电负性、氧化态、原子半径和配位数等[4]。文中方法只适用于中学常见主族元素，不能生搬硬套，个别案例要具体分析其特殊情况才能定论。比如，同为第五周期的Sb、Te和I，其最高正价（分别为+5、+6和+7）的等价羟基化合物分别为Sb（OH）5、Te（OH）6和I（OH）7。按照文中方法，理论上应分别脱去1个H2O、 2个H2O、3个H2O，形成H3SbO4、H2TeO4和HIO4，而实际上它们的含氧酸形式却分别是H[Sb（OH）6]、H6TeO6和H5IO6。从形式上看，就好比是在理论含氧酸H3SbO4、H2TeO4和HIO4的基础上分别吸收了2个H2O。其原因比较复杂，需要结合第五周期存在的空轨道以及空轨道和电子对的相互作用加以解释，显然已超出文中方法的范围，可做特例处理。所以笔者特别强调：本文只是在形式上，从等价羟基化合物的演变角度，针对一定范围主族元素含氧酸的几类易混淆问题，作出的概括和解释，必然存在许多瑕疵和漏洞。希望此文能抛砖引玉，引起同行关注中学化学中酸碱教学的方法和策略。

参考文献：

[1]张勇.“八电子稳定结构”理论助初中化学入门[J].科学教育，2011，（3）：69～70.

[2]郭子义.常见无机含氧酸结构及其强度规律的周期性[J].化学教育，1983，（4）：1～6，50.

[3]莫昌嘉.化学的捷径[M].北京：民族出版社，2002：55～56.