KH（X1Σ+,V=14-21）高位振动态与CO2碰撞速率系数的测定∗

穆保霞,崔秀花,郭国生,张辽辽

(新疆大学 物理科学与技术学院，新疆 乌鲁木齐830046)

0 引言

高振动激发态分子与基态原子分子的碰撞能量转移是研究激发态分子的一个重要领域，也是研究化学反应动力学中最关键、最基础的问题之一[1,2].但仍有一些问题研究的不很透彻清楚，如在碰撞传能过程中，振动能级的高低对碰撞转移速率影响到底有多大的贡献[3].碱金属作为第一族元素由于其最外层只有一个电子，结构相对比较简单，故被研究的最多.目前文献大多研究的是碱分子高振动激发态分子与单原子、双原子的碰撞能量转移[4,5]或者是化合物分子与CO2的碰撞传能研究[6]，对碱分子高振动激发态分子与CO2分子的碰撞转移从来没有研究过.本文主要研究KH高位振动态分子与CO2的碰撞能量转移.

碱金属在较低的温度下，就可以得到一定的蒸气压，在与H2的混合系统中，碱原子高激发态与H2反应生成碱化氢分子电子基态X1Σ的低位振动态.碱化氢分子对于研究高位振动态的弛豫过程也是有利的，他们是异核双原子分子，可以用泛频激发得到高位振动态[7∼9].

在K-H2和CO2的混合系统中，K原子被脉冲激光激发至K(5P)态后，与H2发生反应，产生3)分子，可用下式表示[10,11]

其能级示意图及整个碰撞过程可用图1表示.

图1 KH与CO2能级示意图及碰撞能量转移过程

图2 实验装置图

1 实验装置和测量方法

实验装置如图2所示.样品池是5臂十字交叉不锈钢热管炉，其臂长40cm，内直径5cm，上端4臂十字交叉且处于同一平面，第5臂置于十字交叉点的正下方，K金属就置于此小臂中.热管炉与真空系统及缓冲气体注入系统连接，样品池由电热器加热，热电偶实时监测池温，实验温度保持在450 K.当热管炉真空度达到10−5Pa后，充入H2和CO2.CO2气压从0.01到24 Torr之间变化.充入H2的目的是为了与激发态K原子反应生成KH分子，而充入的CO2则与KH分子发生碰撞能量转移，同时又作为缓冲气体减缓KH分子的扩散，充入的H2和CO2远大于K原子与KH分子的气压.十字炉窗口附近加有冷却循环水，作用是使K蒸气和KH分子在到达窗口前发生沉积，从而避免沉积在热管炉的窗片上，影响实验结果.

将N2分子激光器泵浦的染料激光调至404 nm激发K原子至5P态，K(5P)态与H2反应生成=0-3)分子(见式1).OPO脉冲激光器(做为泵浦激光)“泛频”激发KH分子从到高位振动态X1Σ+为使KH在其被OPO激发至高位振动态前都处于态，将N2分子激光器和OPO脉冲激光器之间使用时序/脉冲发生器(DG535)连接，设置延迟时间为10µs，此时，X1Σ+因碰撞弛豫均会处于态.

钛宝石激光器(450mW，线宽<5MHz)做为探测激光进一步激发态，在与激光束垂直方向探测的激光感生荧光光谱(LIF)信号(见图1).荧光通过分辨率为0.04nm单色仪分光(M1)，进入光电倍增管(PMT1)后，最后进入Boxcar(SR250)，得到其时间分辨荧光光谱，也就证实的产生，同时得到高位振动态总的碰撞猝灭率.

2 结果与讨论

图3 KH从XΣ+(V=0)被激发至V=14时，探测激光扫描A-X(17,14)的振动带，记录的激光感生荧光谱带A-X(17,11)

图4 激发KH至X1Σ+(V=14,7),激光感生荧光A1Σ+(17,8)→X1Σ+(11,7)时间分辨荧光光谱的半对数描述

图5 V=14,18,19振动态与有效寿命的Stern-Volmer关系

表1 KH高振动态和CO2的碰撞速率系数(单位是10−12 cm3molecules−1s−1)

图4给出的是PCO2=24Torr和PH2=0.5Torr时，当激光激发KH分子至X1Σ+(=14,7)时，激光感生荧光A1Σ+(17,8)→X1Σ+(11,7)时间分辨荧光光谱的半对数描述，通过斜率得到其有效寿命为0.92µs.改变CO2气压，重复上面的过程，得到不同振动态有效寿命.根据Stern-Volmer方程，得到CO2气压与有效寿命的直线关系，即可得到KH不同振动态与CO2碰撞的振动弛豫速率系数.

图5表示其中几个振动态=14,18,19的有效寿命和CO2气压的关系.

表1表示所有振动态和CO2碰撞的振动速率系数(注意这里的振动速率系数是相应振动态所有转动态速率系数的求和，且其中辐射损耗的影响已经忽略).

3 结论

本文利用泛频技术和泵浦-探测技术，研究了高振动激发态KH(X1Σ+,=14-21)分子与CO2的碰撞能量转移过程，得到KH(=14-21)与CO2的碰撞猝灭速率系数，并发现在19时，随着的增大而增大，而到19至21时，反而随着的增大而有减少的趋势，和文献中报道的KH与N2的碰撞能量转移[13]结果一致.本文同时比较KH高位振动态与N2的碰撞能量转移，发现其与CO2反应的碰撞速率要大于它与N2的碰撞转移速率，对研究高振动激发态分子与三原子的碰撞传能过程的理论研究模型提供必要的实验数据，同时也对发展现代光学技术起重要的作用.