炼油厂废碱液的处置

该文简要介绍了废碱液的来源、危害及主要处理技术，分析永坪炼油厂废碱液现状及处理方法，讨论回注酸性水汽提装置的机理，以及在酸性水汽提装置进行回注实验的改造内容、试验结果、注意事项等。

废碱液是石化行业在生产过程中产生的具有高浓度硫化物、高浓度COD 的碱性污水，由于含有硫化物、酚类等，具有强烈的恶臭和较大的毒性。不经处理而直接排放，会严重污染环境；若直接排往污水处理厂，会对生化系统造成严重影响，导致污水处理厂的生化系统无法正常运行，因此必须对废碱液进行无害化处理[1]。近年来，随着环保压力的日益加大，国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，相关研究机构和石化企业都在致力于废碱液处理技术的研发或改造工作。

1 废碱液的来源

废碱液主要有两种来源， 即化工废碱液和炼油废碱液[2]。化工废碱液主要来自乙烯生产装置。炼油废碱液（碱渣）主要来自催化裂化装置对产品进行碱洗脱硫精制过程。

我公司内部废碱液主要来自于对催化汽油和液化气进行脱硫精制过程，在脱硫过程中，硫醇和硫化氢溶入碱溶液，生成硫醇钠和硫化钠，在催化剂（磺化钛氰钴）作用下和氧气反应，生成硫代硫酸钠和二硫化物，其中硫代硫酸钠仍溶于碱溶液中，而二硫化物则难溶于碱液中[3]。在生产过程中随着硫代硫酸钠和二硫化物的逐渐累积，碱液中的氢氧化钠会逐渐减少，故需定期更换碱液，从而产生了废碱液。

2 废碱液处理技术现状

目前对废碱液的处理主要从脱硫（脱臭）、脱酚、降低碱度和COD 等方面入手，根据在处理过程中是否对某些物质进行分离回收，可将其划分为达标排放处理工艺和综合利用处理工艺两类[4]。

达标排放处理工艺。达标排放处理工艺在一定条件下可将废碱液中大部分污染物降解为二氧化碳、水等无毒产物或小分子低毒产物，有效消除废水异味并显著降低废水色度、COD 等指标，处理后的废水经稀释或污水处理场简单处理后即可达标排放。此类工艺以废碱液的达标排放为唯一目的。达标排放处理工艺常用的方法主要有焚烧法、催化湿式氧化法（CWAO）、高效生物强化法等。

综合利用处理工艺。废碱液中含有的某些污染物同时也是有用的化工原料，如所含高浓度硫化物经适当处理后可用来制取包括硫化钠（硫化碱）、硫酸钠、焦亚硫酸钠等在内的多种工业产品。将此类物质分离后回收利用，不仅能大幅降低炼油废碱液处理难度，还可变废为宝，实现废碱液的综合利用。综合利用处理工艺常用的方法主要有酸化法、电解法、化学沉淀法等。

以上几种方法虽然各有优点，但基本上都存在诸如投资成本高，运行条件相对比较苛刻，能耗较大等不足。对于单个炼厂来说，由于废碱液产量不是太大，因此以上方法不适宜大规模推广应用。酸性水汽提装置是炼油厂必需环保处理单元，如果能将废碱液回注，将其中的有效组分加以利用，不但可以解决废碱液的去向问题，大大降低废碱液处理费用，而且可以降低化工原材料的消耗，其投资和运行费用也比较低。

3 废碱液回注酸性水汽提装置研究

碱渣处理处要依靠我公司石化厂碱渣处理装置处理，由于公司内部碱渣产生量比较大，受到碱渣处理装置加工能力限制，每年仍有一部分碱渣无法处理，导致库存量逐年加大，存在严重的安全隐患。通过招标有处理资质企业，外运处理费用每吨为1500元左右，不仅处理费用较高，而且外运过程中安全风险也比较大。

酸性水中注碱机理分析。酸性水中的氨以两种状态存在：一种以游离态存在，在气提过程中很容易脱除，另一种以铵盐的形式存在。这是因为在酸性水中强酸和弱酸都能以化学方式固定氨，形成铵盐，铵盐是弱电解质，在汽提过程中很难脱除。向酸性水中注入少量强碱时会中和酸，同时和铵盐反应，形成稳定的盐和游离态的氨，有助于提高氨的脱除效果，碱渣回注则提供了反应所需的氢氧化钠。

通过实验可以看出，通过注碱对氨氮的脱除有一定的效果，但同时也对硫化物的脱除效果有影响。这是由于碱渣进入原料水泵后分为冷、热路进料，分别进入塔顶和第一层塔盘，从去除NH4+的角度而言，注碱位置越靠近塔上部越有利，使游离氨有足够的停留时间转移到气相中，但同时液相中S-和HS-以及其他挥发性酸组分也越高，不利于脱硫，反应平衡如下：

H2S+NaOH=NaHS+NaCl （3）

NaHS+NaOH=Na2S+H2O （4）

氢氧化钠和硫离子反应，H2S反而会被固定下来，从而影响硫化物的脱除效果。

4 结论

从实验结果来看，酸性水汽提装置注碱工艺能去除净化水中难以汽提的铵盐，降低净化水中的氨氮，但要注意注碱位置，否则会影响到对硫化物的脱除。

向汽提塔中回注废碱液，既消减了碱渣量，解决了废碱液的去向问题；又节约了成本，按照每年处理200吨计算，可节约运行成本30万元；同时又降低了厂区内废碱液产生的恶臭，对环境的改善起到了一定的作用，减轻了环保压力，产生了较好的经济效益和环保效益。

（作者系陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司副总经理）

作者简介：姓名：李绥红 ； 性别：男（汉族）； 籍贯： 陕西绥德 ；

职称：工程师； 学历：本科 ；主要研究方向：石油炼制

简历：1980.4--2009.9先后在永坪炼油厂催化车间担任技术员、副主任、主任、

副厂长、厂长。

2009.9至今在延长石油集团炼化公司担任副总经理

电话： 13909118573

地址：陕西洛川县交口河镇炼化公司