QT-500基体上等离子喷涂8YSZ热障涂层系统的高温氧化行为研究

2014-10-29陆冠雄刘彻郝利军叶福兴

热喷涂技术 2014年2期

陆冠雄，刘彻，郝利军，叶福兴

（1.天津市现代连接技术重点实验室，天津，300072；2.天津大学材料科学与工程学院，天津，300072）

传统的耐高温合金材料大多达到了其使用温度极限，而经由热障涂层(TBCs)的保护，热端部件的使用温度得到了进一步提高，因此其开发与优化显得越发关键。在过去几十年中，科研人员对TBCs进行了大量的研究，同时带来了高温合金防护工业与航空航天事业的进步。除了传统的航空发动机以及燃气轮机领域，热障涂层在内燃机热端部件上也有着广泛的应用[1]。其典型结构由两部分组成：对合金部件起隔热作用的顶部陶瓷层(TC)和抗高温氧化腐蚀的粘结层(BC)。最为常见的陶瓷层材料为6%～8% Y2O3部分稳定的ZrO2(PSZ)。热障涂层的BC层一般采用MCrAlY合金(M为Ni，Co等基体元素)[2]。高温下BC层的氧化使TC层/BC层界面和BC层/基底界面上都形成了热生长氧化物(TGO)，通常认为TC层/BC层界面TGO的形成与长大所引起的应力是热障涂层失效的主要原因[3]。而目前对BC层/基底界面上形成的TGO和涂层系统中TGO生成的微观扩散机理研究甚少。

本文中在内燃机用球墨铸铁QT-500试样上用超音速火焰喷涂设备(HVOF)制备CoNiCrAlY粘结层，再在其上应用大气等离子喷涂（APS）设备制备8YSZ陶瓷层。喷涂试样在1050℃条件下进行恒温氧化测试，以便研究TC层/BC层界面和BC层/基底界面的TGO生长与元素微观扩散机理。

1 实验材料与方法

1.1 喷涂粉末与实验设备

将用于内燃机活塞或缸套等热端部件的型号为QT-500的球墨铸铁棒材，用电火花线切割方法制备成直径25 mm厚度3 mm的圆片形试样。对试样进行喷砂粗化，并用无水乙醇和丙酮清洗。8YSZ陶瓷层和CoNiCrAlY粘结层的材料分别采用Sulzer Metco公司的204NS粉末和AMDRY9951粉末。其中，粘结层的制备采用天津大学热喷涂实验室研发的TJ-9000超音速火焰喷涂系统，以丙烷为燃气，氧气为助燃剂，氮气为送粉气，涂层厚度约为150μm。陶瓷层的制备则采用APS-2000型大气等离子喷涂设备进行，其工作气体为氩气和氢气，以氮气为送粉气，涂层厚度约为300μm。

1.2 涂层的检测与表征

采用GX51卧式金相显微镜观察涂层组织；采用日本HITACHI公司的S-4800型冷场发射扫描电镜（FE-SEM）对高温氧化后的试样显微结构进行观察。用英国牛津公司Oxford能谱仪EDS对高温氧化后界面处的热生长氧化物进行截面元素分析。

2 结果与分析

2.1 涂层的原始组织与结构

喷涂态涂层界面的形貌如图1所示。陶瓷层的孔隙率较高，这与喷涂材料粒子为中空结构的球体有关，此种结构能有效的缩小喷涂态陶瓷涂层的导热面积从而降低导热率，有利于降低基体的温度。粘结层中扁平粒子之间的结合良好，界面处有轻微的内氧化现象。陶瓷层和粘结层界面以及粘结层和基体界面处几乎没有氧化物层存在。

图1. 喷涂态涂层的界面形貌：陶瓷层和粘结层界面(a)及粘结层和基体界面(b)Fig.1 Morphology of the as-sprayed TBCs: interface of TC/BC(a) and BC/substrate(b)

2.2 陶瓷层/粘结层界面热生长氧化物研究

涂层在高温氧化2.5h后生成的TGO的形貌以及EDS面扫描分析如图2所示。通过观察发现，在高温氧化过程中TC/BC界面很快生成了氧化铝层，这里简称其为TGO1。而以往的研究发现，TGO1直接影响到涂层的抗高温氧化性能，是涂层失效的主要部位之一[4]。

图2 高温氧化2.5小时试样的TGO1的EDS图谱Fig.2 EDS map scanning of TGO1 of specimen after 2.5h oxidation

从EDS图谱中可以发现，TGO1中下方颜色较深的层状物质主要由Al和O组成，可以推断其为氧化铝，BC层表面的氧分压远大于该温度下各氧化物的分解压，故氧化初期粘结层均呈现非选择性氧化，故在这TC/TGO1界面附近伴随生成了颜色较浅的团簇状物质，结合EDS分析：团簇状物质中Cr、Co、Al和O的含量均较高，说明BC层中的Co、Cr和Ni发生了不同程度的扩散氧化，其中部分区域Cr与O、Ni与O的富集尤其明显，结合文献[5]可知，其为氧化铬（Chromia）、尖晶石（Spinel）和氧化镍（Nickel oxide）的混合氧化物层，简称CSN。尖晶石结构物质的存在会影响氧化膜的连续性，消耗合金元素，加速涂层的退化，其生长直接影响TBCs的抗氧化性能[6]。此时TC层中的Y元素由于高温扩散时间较短，仍然只在TC层中均匀分布，并未扩散至BC层中。

试样经高温氧化后BC层内部存在界面氧化现象，部分是由于CoNiCrAlY颗粒在飞行过程中与空气接触氧化。氧进入BC层以后，与扩散至扁平粒子边界处的合金元素相遇，当合金元素与氧的活度积达到BC层中二者形成氧化物的活度积时，便发生内氧化现象[2]。在高温氧化过程中，内氧化现象进一步加剧。如图2中的SEM照片所示，在BC层内偏下方形成了块状氧化物，其主要成分为Al2O3。

为研究TGO1形貌的变化趋势，选取不同氧化时间的典型TGO1形貌，如图3，热障涂层在1050℃条件下氧化2.5h后，深色的氧化物出现在TC/BC的界面处，但TGO层连续性并不十分好。根据氧化8h后的涂层界面形貌可知，连续的TGO已经在BC/TC界面处形成。随着氧化时间增加到50h，TGO氧化层的厚度明显增加，热障涂层氧化100小时后，TGO1中CSN明显增多。

图3 不同氧化时间的TGO1微观形貌Fig.3 Morphologies of TGO1 of specimens with different oxidation time

2.3 粘结层/基体界面热生长氧化物研究

球墨铸铁基热障涂层高温氧化后，在BC/Substrate界面也生成了大量氧化物，这里简称其为TGO2。经过对8h高温氧化后试样TGO2的SEM照片进行分类总结，其形貌基本分为两种：一是成连续薄层状，均匀分布于BC/Substrate界面，如图4(a)；二是呈块状塞积于BC/Substrate界面，如图4(b)。

图4 高温氧化8h试样TGO2形貌：薄层状(a)和块状(b)Fig.4 Morphology of TGO2 with shape of slice(a)and block(b) after 8h

由图5中高温氧化100h试样TGO2的EDS面分析可知，TGO2的成分Al与O占绝大部分，可以认为TGO2的主要成分为Al2O3。之所以在BC/Substrate界面会生成较多的Al2O3，是由于基体采用球墨铸铁，相比于热障涂层传统应用的镍基高温合金，其与BC层的合金元素浓度梯度要大得多，一方面由于浓度梯度的作用，另一方面，BC/Substrate的结合以机械结合方式为主，容易产生氧的富集，而铝元素与氧的结合反应具有较低的吉布斯自由能，铝元素不断地在界面处被氧化，并且随着铝的消耗在浓度梯度的作用下BC层中的铝元素会进一步向BC/Substrate界面扩散。

图5 高温氧化100h后涂层TGO2面扫描图谱Fig.5 EDS scanning map of TGO2 of specimen after 100h oxidation

2.4 热生长氧化物生成的微观扩散机理

在涂层高温氧化过程中，TGO1与TGO2的生成都与氧扩散相关。微观上首先金属表面吸附氧分子分解的氧原子，随后是氧原子在BC层金属晶格内的扩散。氧化膜在金属表面形成后，涂层界面的反应速率和通过氧化膜时参加反应物质的原子扩散速率两者共同控制氧化过程的速度。界面反应在BC层表面金属元素与氧开始反应生成氧化膜时起着主导作用，即初期氧化膜的形成和生长主要由界面反应控制。随着氧化膜的生长增厚，扩散将逐渐占主导地位，控制氧化的继续进行。BC层中金属元素与氧元素的互扩散影响着TGO1和TGO2的生长过程。高温氧化过程中的元素扩散，包括涂层和基体间的元素扩散和涂层内部的元素扩散。

自由表面扩散、晶界扩散和晶内扩散是元素在BC层中扩散的主要途径，其扩散系数依次减小，即扩散难度逐渐增加[7]。BC层中的扁平粒子之间有空隙存在。自由表面扩散是指通过存在于涂层中各扁平粒子之间的空隙所发生的扩散行为。在本系统中，由于氧分子体积较小，远小于扁平粒子之间的空隙，氧可以在涂层内部大范围的进行扩散，同时外界的氧还可以从TC层表面渗入[2]，因此在TC层与BC层中的扩散均以这种方式为主。晶界扩散是指通过均匀分布于整个扁平粒子内部的晶界所发生的扩散行为。本系统中，扁平粒子内部合金元素在高温下由于化学势的作用，在扁平粒子晶界扩散，完成粒子间合金元素的转移。因为晶界扩散所需的激活能较小[8]，所以合金元素的扩散是以这种方式为主。此外，晶内扩散指的是晶粒内部的扩散行为，需要很大的扩散激活能，故难度较大。晶体结构对晶内扩散行为有着很大的影响，亚晶界、管道和空洞扩散是涂层晶内扩散的主要形式。本系统中这种扩散方式占比很小。