南海北部陆坡沉积物“Ba峰”及其天然气水合物分解指示意义

孟宪伟，张俊，夏鹏

（1.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛266061）

1 引言

海水上层形成的生源Ba主要以微晶重晶石（BaSO4）形式沉积于海底［1—8］。在沉积物早期成岩过程中，随着BaSO4的溶解和再结晶，生源Ba会发生活化、迁移和再沉积，这一过程称之为沉积物中的“Ba循环”［9—10］。“Ba循环”受沉积物孔隙水中S的浓度梯度制约：如果BaSO4的溶解扩散强于其沉积埋藏，就会在近S亏损深度附近的沉积物中形成一个范围较窄的、不稳定的Ba浓度异常，称之为“Ba峰”［11—13］。在天然气水合物分布区，沉积物中的CH 4厌氧氧化普遍存在，CH4释放通量的变化制约着S亏损带的迁移，进而影响着“Ba峰”深度的变化，因而，沉积物中的“古Ba峰”的发育深度和强度往往与历史时期天然气水合物分解CH4释放的通量有关，进而成为海底天然气水合物勘查的新指标［12，14］。本文利用ODP1146站上部深度0～185 m（合成深度，下文相同）沉积物Ba元素分析数据，并结合沉积物间隙水SO和CH4浓度［15］、沉积物 Cl通量［16］和底栖有孔虫氧同位素组成数据［17］，在识别出“Ba峰”的基础上，探讨其形成与硫酸盐－甲烷反应界面（SMI）、沉积物盐度和冰期－间冰期旋回的关系，进而揭示南海北部陆坡沉积物“Ba峰”形成对天然气水合物分解的指示意义。

2 材料与分析方法

沉积物样品取自ODP184航次1146站。该站位于南海北部陆坡东沙群岛天然气水合物远景区外，水深2 092 m，地理坐标为19°27.40′N，116°16.37′E（图1）。根据底栖有孔虫氧同位素变化曲线［17］，按合成深度在0～185 m段内平均取样间隔为1.1 m取样，共取得167件沉积物样品。提取小于4μm的沉积物用于元素化学分析。

图1 南海北部陆坡天然气水合物远景区及ODP1146站位置分布（改自文献［18］）

在化学分析前，沉积物样品先用0.25 mol／L的过量盐酸浸泡1 h，然后用蒸馏水清洗3次，离心烘干，以除去生物碳酸盐［19］。烘干后的无生物碳酸盐沉积物样品研磨至200目以下，用于常量、微量元素（Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、CaO、Mg O、Ti、Mn、P、Cu、Pb、Zn、Cr、Sr、Ba）测试。元素测试采用等离子体光谱（ICP－OES），在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所完成。测试过程采用3个国家一级标准样监控，各元素的标准值与测量值的相对偏差（相对误差）介于1%～5%之间。

合成深度0～185 m段的沉积物孔隙水SO2－4 和CH4浓度数据引自Zhu等［15］，沉积物Cl通量数据引自Nessler［16］，沉积物年龄和底栖有孔虫氧同位素数据引自 Clemens等［17］。

3 结果

ODP 1146站上部深度0～185 m段沉积物中的Ba含量变化范围为457×10－6～765×10－6，平均值为550×10－6。在深度变化上表现为周期性振荡特征，在深度0～95 m段Ba含量明显增大，特别是在约25 m、45 m和58 m深度处Ba含量达到极大值（图2a）。

与珠江下游（西江、北江和东江三支流下游）4件悬浮体硅酸盐碎屑的Ba含量（355×10－6～445×10－6）［20］对比表明（图2a），ODP 1146站上部深度0～185 m段，特别是在约25 m、45 m和58 m深度处沉积物中的Ba含量显著高于珠江悬浮体中的硅酸盐碎屑物质Ba的平均含量（414×10－6）［20］。

图2 ODP 1146站上部（0～185 m段）无碳酸盐沉积物中Ba（a）和生源Si（b）分布

4 讨论

4.1 沉积物中Ba的来源

与浅海沉积物不同，深海沉积物（如南海北部陆坡沉积物）中的Ba除陆源外，还可能来生物源、火山源和热液源。其中，陆源、火山碎屑源和热液源Ba通常分别以铝硅酸盐相和显晶BaSO4形式存在，属于非活性Ba；生物源Ba则更多以微晶BaSO4（或生物蛋白石）形式存在，属于活性Ba，即在沉积埋藏过程中可能发生活化、迁移和BaSO4的再结晶，称之为自生Ba［7，9，11—13］。ODP1146站位于珠江口外水深大于2 000 m的南海北部陆坡，该区未见热液活动，因此除去生物碳酸盐的沉积物中固相Ba的具体相态可能包括以珠江为主要来源的陆源铝硅酸盐相、火山成因的铝硅酸盐相、生物成因的微晶BaSO4和蛋白石相及早期成岩作用形成的微晶BaSO4相。我们依据Ba与指示物源元素组合和生源硅的关系，进一步识别ODP1146站除去生物碳酸盐的沉积物中的固相Ba的来源。

利用167件样品15种元素（或氧化物）R型因子分析方法确定的指示物源元素组合列于表1中。从表1可以看出，沉积物中的Ba与因子2代表的元素组合（Ba、Sr和 Al2O3）关系密切，相关系数0.725；与因子1代表的元素组合（Cr、Ti、Fe2O3、Mg O和K2O）存在一定的相关关系，相关系数为0.292；而与其他因子几乎不存在相关关系（相关系数分别为0.095、0.081和－0.061）。由于以元素组合 Cr、Ti、Fe2O3、Mg O和K2O为表征的因子1代表了陆源因子，因此，Ba与该因子的弱相关表明了沉积物中部分Ba来自陆源。由于沉积物样品除去了生物碳酸盐，且Sr和Ca O不在同一组合，而与Ba组合在一起（因子2），说明除陆源铝硅酸盐外，沉积物一定存在以硫酸盐相（天青石和重晶石）形式存的Sr和Ba；与浅海沉积物不同，南海深水沉积物存在着大量的非陆源“过剩Al”［21］，而“过剩 Al”是由于生物“清扫”沉积 的产物［22］。因此，可以认为因子2是生物源因子，Ba与因子2密切相关表明了该元素初始来源于生物生产。但是，沉积物中固相Ba含量、特别含量高值变化与生源Si的变化恰好相反，即较高的Ba含量正对应于生源Si含量的降低（见图2b），则说明了ODP1146站沉积物中的生源Ba不是原始的的沉积埋藏，而是发生了BaSO4的溶解、Ba离子扩散和BaSO4的再结晶。

表1 R型因子分析正交因子载荷矩阵

4.2 沉积物自生Ba的计算与“Ba峰”的识别

如前述，ODP1146站位无碳酸盐碎屑沉积物中的混合源Ba主要由陆源和自生成因的Ba组成。因此，可以利用测得的沉积物中Ba含量，采用标准元素对比值法计算自生Ba［23］。计算公式为：

式中，Baauth为自生Ba含量，Batotal为实际测得的沉积物中的Ba含量；Metotal为沉积物中的陆源指示（标准）元素Me的含量；（Ba／Me）terr为陆源Ba与标准元素比值。由于ODP1146站沉积物中的Al并非完全来自陆源（表1），而Ti与陆源因子的关系最为密切（相关系数为0.82），因此，与以往研究选择Al作为陆源标准元素不同［23］，本文选择Ti作为陆源标准元素，并以珠江下游悬浮体铝硅酸盐碎屑的平均Ba／Ti比值（0.095）作为陆源标准元素对比值。计算结果表明，在167件样品（层位）中，除位于合成深度75 m以下的15个层位外，其余层位的沉积物中都含有自生成因的Ba，其含量变化范围为3.78×10－6～329.31×10－6，平均含量为99.44×10－6；自生Ba在深度上呈现出周期性震荡式变化（图3），并在深度20～85 m段含量显著增加，特别是在约24 m、46 m、58 m和84 m深度处出现自生Ba含量的极大值，分别达到了279×10－6、307×10－6、329×10－6和259×10－6，称之为“Ba峰”（图3）。

图3 ODP 1146站上部（0～185 m段）沉积物中自生Ba和“Ba峰”（F1～F4）分布

4.3 沉积物的“Ba峰”与硫酸盐－甲烷反应界面的关系

图4 “Ba峰”（a）与SOCH 4反应界面（SMI）（b）的关系

4.4 沉积物“Ba峰”对水合物分解的指示意义

如前述，沉积物中多个“Ba峰”的形成是历史时期CH4释放通量发生振荡式变化的结果，因此，在海底天然气水合物分布区，沉积物中“Ba峰”的分布可以用于评价历史时期天然气水合物CH4释放通量的变化，进而成为天然气水合物形成／分解状态的有效指标［12］。那么，ODP1146站沉积物4个“Ba峰”指示的CH4通量振荡式变化是否与历史时期天然气水合物的分解有关呢？

天然气水合物形成是CH4与淡水的结合过程，相反，天然气水合物分解是释放CH4和淡水的过程，因此间隙水盐度降低成为指示天然气水合物分解的有效指标。但是，由于沉积物中“Ba峰”只形成于SMI内，且至少需要1万年的长时间累积［11—13］，因此，“Ba峰”的发育深度与当前间隙水盐度降低深度之间理应不存在对应关系，例如，1146站沉积物中，间隙水Cl－最低值出现在深度约560 m处［15］，而当前“Ba峰”（F3）的发育深度约为58 m。但是，沉积物的盐度记录（如Cl通量）却体现了间隙水盐度变化的长时间累积，较低的盐分累积能够指示天然气水合物分解释放的低盐度流体存在。ODP1146站沉积物中4个“Ba峰”的发育与沉积物记录的Cl通量的降低之间却存在较好的对应关系（图5a、b），表明在“Ba峰”间歇式形成期间（距今约50万年）的确有低盐度的CH4流体间断地迁移至此。但是，在钻孔深度达650 m的1146站沉积物中并未见天然气水合物分布，而邻近区域（如东沙群岛海底）沉积物却广泛分布天然气水合物，因此推断，迁移至1146站沉积物中的低盐度的CH4流体并非源自原地下伏天然气水合物的分解［15］，而很可能是邻区天然气水合物分解产生的低盐度、高浓度CH4流体侧向迁移至ODP1146站区沉积物－间隙水体系中。

图5 ODP1146站沉积物“Ba峰”（a）与沉积物Cl通量（b）和冰期－间冰期旋回（c）的关系

4.5 沉积物“Ba峰”与冰期－间冰期旋回的关系

ODP1146站沉积物“Ba峰”分布与底栖有孔虫氧同位素记录的冰期－间冰期旋回对比发现，4个“Ba峰”中自生Ba的最大值总是对应于冰期－间冰期的转换处（图5c）。Kasten等［24］和 Reitz等［25］在没有考虑SO－CH4反应造成生源Ba循环的情况下将这种对应关系归因于生物生产力增大事件［24－25］。但是，在天然气水合物分布区，如紧邻ODP1146站的东沙群岛海底，SO－CH4的氧化还原反应引发的沉积物Ba循环客观存在，“Ba峰”的发育深度已不再是生源Ba的初始沉积层位，因此，ODP1146站沉积物“Ba峰”最大峰值与冰期－间冰期转换带之间的对应关系不能用生物生产力增大来解释，而海底天然气水合物气候效应的正、负反馈机制［26］能够合理地解释这种对应关系。

沉积物中每一个完整、显著“Ba峰”的形成需要至少1万年，恰好与冰期或间冰期时间尺度相当［11－12］，因此，在受 CH4流体影响的沉积物－间隙水体系中，“Ba峰”实际反映了S亏损和CH4释放、氧化的长时间累积效应［12］，而这种与冰期－间冰期时间尺度相当的CH4释放可能与受冰期－间冰期旋回制约的天然气水合物分解有关。在约1万年的冰期，南海上层水体初级生产力增大，生源Ba与生源Si向海底的输出通量应同步增大，同时，海平面大幅度降低可能诱发水深较浅区域（如东沙群岛附近）的天然气水合物发生分解而持续释放低盐度、高浓度CH 4流体。释放的流体一部分直接释放于大气，另一部分迁移至ODP1146站所在的陆坡区沉积物中，导致沉积物－间隙水体系中S、CH4的持续亏损和生源Ba的活化、迁移和再结晶，并形成自生Ba的持续累积，在冰期结束时形成最为显著的“Ba峰”（图5）；同时，释放于大气中的CH4“温室效应”加快了冰期的结束。因此，ODP1146站所在的陆坡区沉积物中的“Ba峰”的最大值总是出现在冰期－间冰期的转换带。

5 结论

深海，特别是天然气水合物分布区沉积物－间隙水体系中，“Ba峰”的形成是S－CH4反应导致的S和CH4浓度亏损长时间累积效应。南海北部陆坡ODP1146站无碳酸盐沉积物单个“Ba峰”形成机制为：在约1万年冰期，南海上层水体初级生产力增大，生源Ba与生源Si向海底的输出通量应同步增大，同时，海平面大幅度降低诱发了浅水区（如东沙群岛附近）天然气水合物的分解而持续释放低盐度、高浓度CH4流体。释放的流体一部分部分直接释放于大气，另一部分迁移至ODP1146站所在的陆坡区沉积物中，导致沉积物－间隙水体系中SO24－、CH4的持续亏损和生源Ba的活化、迁移和再结晶，并形成自生Ba的持续累积，在冰期结束时形成最为显著的“Ba峰”；同时，释放于大气中的CH4“温室效应”加快了冰期的结束。在距今约50万年的冰期－间冰期旋回制约下，浅水区天然气水合物分解释放的低盐度和CH 4流体也呈现出振荡式变化，导致了多个“Ba峰”的形成和沉积埋藏。可见，“Ba峰”可以用于评价历史时期南海北部陆坡天然气水合物分解CH4释放通量的变化，进而成为评价天然气水合物赋存状态的有效指标。

致谢：衷心感谢ODP样品库为本研究提供沉积物样品。

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