超声强化Fenton试剂氧化降解对氯苯酚的研究

汪艳霞

(太原学院 环境工程系，山西 太原 030032)

氯酚类化合物不仅有恶臭和异味，而且具有高度毒性，被广泛用作防锈剂、防腐剂、杀菌剂、除草剂，在造纸工业中也被广泛应用[1－3]。这些氯酚类化合物一旦被释放到大自然中，是危害极大的污染物，氯酚在我国已被列为重点污染物之一。氯酚类化合物的稳定性非常好，毒性较强，是导致“三致”中常见的化学物质，这种物质容易富集在生物体内，通过食物链会严重威胁人类健康和自然环境，用常规工艺很难降解[4－8]。

Fenton试剂氧化能力很强，对生物毒性较大的工业废水有一定的处理能力[9－10]，武文杰发现，在Fenton试剂氧化处理甲酚废水时，采用超声强化技术对 Fenton试剂进行强化，可大大提高处理效果[11]。因此，本实验以对氯苯酚为研究对象，采用超声强化Fenton试剂法对其进行降解，考察各影响因素对去除率的影响效果。

1 实验仪器设备与试剂

1.1 实验仪器设备

本实验所用的仪器设备如表1所示。

1.2 实验试剂

本实验所用的试剂有:七水合硫酸亚铁，对氯苯酚，氢氧化钠，30%双氧水，硫酸，其规格全部采用分析纯(AR)。

表1 实验仪器设备

1.3 实验方法

事先需调节超声清洗器，预热至30℃，然后取一定体积的待测溶液于锥形瓶中，加入一定量的Fe2+(FeSO4·7H2O粉末)，用稀硫酸调节pH，之后加入一定量的H2O2，并迅速放入超声清洗器中振荡20min。待反应完成后，取出锥形瓶，用稀氢氧化钠调节pH至碱性(一般为12)，静置30min后取上清液，然后用微波消解法测COD含量，确定降解率。

2 结果与讨论

2.1 初始浓度的确定

在相同的反应条件下，不同初始浓度的降解率不同，为了寻找最优的对氯苯酚初始浓度，考察不同初始浓度下对氯苯酚的降解效果，分别配置了浓度为50mg/L，100mg/L，200mg/L，300mg/L 的对氯苯酚溶液，考察不同时间的降解效率，其它反应条件为:初始 pH=3，Fe2+投加量 0.1g，H2O2用量 0.3ml，超声功率500W，降解效果如图1所示。

图1 不同初始浓度下对氯苯酚的降解率

从图1可看出，初始浓度从50mg/L增至100 mg/L时，对氯苯酚的降解率增加很快，当浓度由100 mg/L再增加时，降解率又呈下降趋势。原因是当采用超声技术时，对氯苯酚分子只有进入空化泡界面才可能发生空化降解[12]，和稀溶液相比，高浓度溶液中的对氯苯酚分子碰撞到空化泡的机率比大得多，所以降解率较高，如图中所示的100mg/L、200 mg/L及300 mg/L的降解率均要高于50mg/L的降解率。但当进一步提高初始浓度，由于双氧水浓度不变，使得每个对氯苯酚分子被OH·氧化的机率减小，不能使所有分子都得到充分的反应，由此导致去除率反而下降，本实验废水初始浓度为100 mg/L。

2.2 降解时间

考察降解时间对对氯苯酚去除率的影响，首先确定反应条件为:对氯苯酚废水初始浓度100mg/L，体积为 100ml，初始 pH=3，Fe2+投加量为 0.1g，H2O2用量0.5ml，超声功率400W。选取五个时间段进行分析，测取对氯苯酚的去除率，时间分别为:30min，60min，75min，90min 和 120min。去除效果如图2所示。

图2 降解时间对去除率的影响

由图2可知，降解时间不同，去除率也有很大的变化。当反应时间小于90min时，降解率呈上升趋势，90min时，COD的去除率达到87.2%，为最大值，此后再进一步延长反应时间时，COD的去除率基本上没有变化，说明无限制地延长反应时间已经没有任何意义，所以在后续实验过程中降解时间取90min。

2.3 pH 值

一般情况下，低初始pH值有利于污染物的超声辐照降解[13]，初始pH在2～6范围内选取调节初始 pH 值为 2、3、4、5、6。其它条件为:100ml浓度为100 mg/L的对氯苯酚废水，Fe2+投加量0.1g，H2O2用量0.5ml，超声功率400W，反应时间90min。pH值对降解率的影响如图3所示。

图3 pH值对降解率的影响

从图3可见，初始pH对去除率的影响很大。初始pH为2和3时，降解率均高于pH为4、5、6时的降解率，且pH为3时降解率最大，为87.2%。这说明，酸性反应环境对对氯苯酚的降解是十分有利的。分析原因是因为pH较高时，容易使溶液中的铁离子产生沉淀失去催化能力，同时较高的pH值会使H2O2产生无效分解，降低其利用率，因此，在本次实验中采用pH值为3。

2.4 超声功率

实验采用的仪器是超声清洗器，最高功率为500W，所以选取 50W，100W，200W，300W，400W，500W这六个超声输出功率来进行实验研究。确定其它反应条件为:初始浓度100 mg/L，初始pH=3，Fe2+用量 0.1g，H2O2用量 0.5ml，反应时间 90min。超声功率对去除率的影响如图4所示。

图4 超声功率对降解率的影响

由图4可知，随着超声功率的增加，去除率也增加，但是超声功率也不能过高，超声功率为300W时去除率以达到87.3%。而此后随着功率的增大，曲线比较平缓，而功率在300W～500W时，去除率的变化也不大。此时，超声功率对对氯苯酚的影响已经达到稳定状态，再增大输出功率对于反应的影响也不大，还会造成资源浪费，实际处理中应考虑到这些因素，超声功率选择为300w。

2.5 H2O2加入量

反应条件为:对氯苯酚废水初始浓度100 mg/L，初始 pH=3，Fe2+用量 0.1g，超声功率 300W，反应时间90min。H2O2添加量对去除率的影响如图5所示。

图5 H2O2的加入量对降解率的影响

由图5可见，当H2O2用量小于0.3ml时，曲线呈上升趋势。这是由于随着H2O2投加量的增加，有机物降解充分，添加量为0.3ml时，去除率最高，达到90.2%。若此后继续增加H2O2投加量，降解率非但不增加，反呈现稍稍降低的趋势，原因是当有机物的氧化降解完成后，升成的产物不再参与反应，不会再消耗 H2O2，此时，在溶液中存在过量的H2O2，而过多的H2O2又与·OH发生反应生成氧化能力稍弱的OH2·，使得后续反应的降解率有所下降。反应中最佳H2O2用量为0.3ml。

2.6 Fe2+浓度

Fe2+和H2O2的添加量要达到一定比例时才能使Fenton试剂的降解效果达到最好，在此将讨论Fe2+添加量对于去除率的影响。反应条件为:对氯苯酚废水初始浓度100mg/L，初始pH=3，H2O2为0.3ml，超声功率300W，反应时间90min。降解效果如图6所示。

图6 Fe2+投加量对降解率的影响

从图6可以看出，当Fe2+添加量小于0.15g时，曲线呈上升趋势，添加量为0.15g时，去除率可达到93.21%，此后再随着Fe2+添加量的增加，降解率反呈下降趋势。原因是:从 Fenton反应机理来看，Fe2+加入量小，不利于初始时·OH的产生，降解率较低，但当催化剂Fe2+过高时，反应初期便与H2O2迅速反应产生大量·OH，部分·OH自身会发生相互反应，这样就导致了H2O2利用率下降。由此可得出Fe2+最佳添加量为0.15g。

3 结论

根据上述的超声强化Fenton试剂氧化降解对氯苯酚影响因素的分析，可以得到以下结论:

1、溶液浓度、降解时间、初始 pH、超声功率、H2O2加入量、Fe2+投加量对对氯苯酚的降解效果有影响。

2、实验最佳方案:对氯苯酚废水初始浓度为100mg/L，初始 pH 为3，H2O2投加量为0.3ml，超声功率300W，反应时间90min，Fe2+最佳添加量为0.15g。

[1]李君敬，刘惠玲.氯酚废水处理方法研究进展[J].工业水处理，2013，33(9).

[2]王晓燕，尚伟.水体有毒有机污染物的危害及优先控制污染物[J].首都师范大学学报，2002，23(3).

[3]丛燕青.氯酚的电化学降解行为及治理研究[D].浙江大学，2004.

[4]许文武，孟菁，胡威，等.5种酚类化合物对3种水生生物的毒性作用[J].环境化学，2011，30(10).

[5]金小伟，查金苗.酚类化合物对青鱼和细鳞斜颌鲴幼鱼的毒性[J].环境科学学报，2010，30(6).

[6]赵丽，王明仕，刘征涛，等.酚类化合物对小白鼠脾脏细胞DNA毒性的构效相关研究[J].安全与环境学报，2006，6(5).

[7]王彦丽.多氯酚污染物的降解研究进展[J].安徽农业科学，2009，37(30).

[8]左剑恶，肖晶华，陈莉莉，等.氯代有机污染物在厌氧条件下还原脱氮的研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2003，4(6).

[9]阮洋，邹有良，沈卓贤，等.Fenton法处理低浓度含氰电镀废水的研究[J].水处理技术，2012，38(1).

[10]姚伟卿，谭海剑.Fenton氧化法处理造纸废水的研究进展[J].广东化工，2013，40(4).

[11]武文杰.超声波联合 Fenton试剂降解间甲酚的研究[D].郑州大学，2006.

[12]肖磊，邹华生，钟艳玉，等.超声技术降解对氯苯酚的研究[J].环境科学与技术，2005，28(6).

[13]皮运正，王建龙.臭氧氧化水中4－氯酚的机理和反应途径[J].中国科学:B 辑，化学，2006(1).