高铁基硅混凝剂形成铅絮体的分形维数分析

于衍真，孙 勇，谭 娟，程 磊，周玉兴

(济南大学土木建筑学院，山东济南 250022)

工业废水，尤其是其中的重金属离子的排放导致对水资源的污染越来越严重，研制对重金属离子有良好去除效果的新型混凝剂越来越受到人们的重视，同时随着分形理论［1］的出现，不仅使人们对絮体的大小、强度和密度等的研究有了新工具，而且使得絮体的结构也成为人们研究的热点，使絮凝形态学的研究得以深入［2］。笔者以自制的高铁基硅混凝剂为基础，对模拟含铅工业废水进行处理，通过不同投药量、不同pH值条件下的混凝实验，测定铅离子去除率并计算分形维数［3］，考察两者之间的关系，并在实际含铅废水的处理中，使用高铁基硅混凝剂与聚磷硫酸铁(PPFS)做对比进行研究。

1 分形理论

1975年，美籍法国数学家 Mandelbrot［4］提出了一种可以用于描绘和计算粗糙、破碎或不规则客体性质的新方法，即分形(fractal)。

分形指一类无规则、混乱而复杂，但局部与整体有相似性的体系，体系的形成过程具有随机性，并且体系的维数可以是分数。此类体系的外表特征一般是极易破碎、无规则和复杂的，而内部特征则是具有自相似性和自仿射性。分形理论的核心即是自相似性，指局部形态和整体形态相似。自仿射性是指分形的局部与整体虽然不同，但经过拉伸、压缩等操作后，两者不仅相似，而且可以重叠。

分形维数可用来描述颗粒与小絮体在不规则絮体结构内部的填充程度，能很好地描述和分析絮体结构的形成和生长［5－7］。研究表明，絮体表面和内部具有高度不规则性，具有自相似结构与标度不变性，这表明絮体的结构及其形成过程具有分形特征［8］。

2 实验

2.1 原水配置

本实验所用水样为实验室以一定量硝酸铅、高岭土等模拟的含铅废水，浊度为320 NTU，色度为900，c(CODCr)为80 mg/L，c(Pb2+)为20 mg/L。

2.2 实验仪器及材料

实验材料:粉煤灰(取自济南某热电厂)，氢氧化钠、硫酸、盐酸、高铁酸钾、硝酸铅、高岭土 (均为分析纯)，聚磷硫酸铁。

2.3 混凝剂的制备

称取适量的粉煤灰与氢氧化钠溶液混合均匀，在水浴恒温振荡器中加热一定时间，冷却后取上清液。将上清液用去离子水稀释一倍，并用20%硫酸溶液调节pH值，静置一段时间后与高铁酸钾在一定温度下反应，加入稳定剂M(高铁基硅高分子混凝剂［9］)。实验制得的产品为半透明浅棕红色液体。

2.4 分形维数的测定方法

根据影像分析法［10］，利用絮体的投影面积与周长的函数关系来计算絮体的分形维数。絮体的投影面积与周长的函数关系为

式中，A为絮凝体颗粒的投影面积;p为投影的最大长度;α为比例常数;Df为絮体在二维空间的分形维数。对式(1)求自然对数，则

由式(2)可知，测定不同的p和A，可根据lnA与lnp的直线关系作图，求出直线的斜率，就可求出分形维数Df。

3 结果分析

3.1 不同混凝剂投加量下的分形维数

将制备的高铁基硅混凝剂取不同的量进行混凝实验，以求得混凝剂的最佳投加量，并对混凝效果作出分析。首先将配置的含铅废水装入体积为1 L的烧杯中，然后在六联搅拌仪中，先快速搅拌一段时间，然后慢速搅拌一段时间，静沉后取样测定相关水质指标，以确定混凝剂的最佳投加量。同时取少量絮体于载玻片上用光学显微镜观察(200倍)，取得絮体图像进行分析以获得絮体的分形维数，考察其与铅离子的去除率之间的关系，结果见图1、2。

图1 不同混凝剂投加量下铅絮体分形结构照片Fig.1 Fractal structure pictures of lead flocs under different coagulant dosage

在混凝搅拌结束后取少量絮体置于载玻片，并在絮体干燥之后进行絮体扫描电镜(4 000倍)的观察，探讨分形维数与分形絮体结构之间的联系，结果见图3。由图1、2、3看出，当投药量不足时，絮体图像中絮状的颗粒比较少，并且颗粒尺寸都不是很大，这些絮体颗粒形状也不规则;当投药量过多时，絮体图像中絮状的颗粒稍微多一些，但颗粒尺寸也不是很大。这说明絮凝效果不好时，絮体的分形维数值偏低。当投药量适中时，絮体图像中多为密实絮状颗粒(图3(b))，絮体致密无开裂，絮体的颗粒尺寸较大，这些密实絮状颗粒具有明显的自相似分形特征。所以当絮体分形维数达最大值时，结构的密实程度为最佳，此时絮体孔隙率最小，粒度分布最集中，沉速最快，更易发生黏附、架桥网捕作用;而当分形维数较小时，说明这些絮体不规则程度降低，较不易发挥黏附和架桥作用。

图2 不同混凝剂投加量下分形维数的测定Fig.2 Fractal dimension determination under different coagulant dosage

图3 不同投加量下铅絮体分形扫描电镜结构照片Fig.3 Fractal SEM structure photos in different dosage

不同混凝剂投加量下的铅离子去除率与分形维数见图4。由图4看出，铅离子去除率随投加量变化的曲线与铅絮体的分形维数随投加量变化的曲线有一致的变化趋势。当混凝剂投加量(体积分数)增加至3.5×10－3时，絮凝体的分形维数会出现一个峰值，而此时铅离子的去除率也出现一个峰值，由此可以说明絮体的分形维数与铅离子的去除率有良好的相关性，可实现对絮体的分形维数在线监测，进而反映混凝程度与处理效果。

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因此，在混凝过程中应使高铁基硅混凝剂的投加量控制在一定范围内，本实验中最佳投药量为3.5×10－3，这样不仅可以保证絮体的分形维数最大，铅离子去除率最高，还可以减少处理成本;一旦超出最佳范围，不仅不能获得结构密实的絮体和较高的去除率，还会增加处理成本。

图4 不同混凝剂投加量下的铅离子去除率与分形维数Fig.4 Removing rate of lead ion and the fractal dimension under different coagulant dosage

3.2 不同pH值下的分形维数

溶液的pH值会影响颗粒表面电荷量，从而决定颗粒表面负电荷与介质中的反电荷的离子(反离子)在胶体颗粒表面形成的离子吸附层厚度;同时，水的pH值直接影响混凝剂的水解过程，尤其是对金属盐混凝剂，不同的pH值条件下会产生不同的水解聚合产物。因此，水的pH值是影响混凝效果的重要因素之一。

使用一定浓度的盐酸与氢氧化钠溶液把原水调至不同pH值，在自制的高铁基硅混凝剂的最佳投药量下，进行烧杯混凝实验。考察其对铅离子的去除效果，确定混凝反应的最佳pH值。同时取少量絮体于载玻片上用光学显微镜观察(200倍)，对絮体图像进行分析以获得絮体的分形维数，考察分形维数与铅离子去除率在不同pH值下的关系，结果见图5、6。

图5 不同pH值下铅絮体分形结构照片Fig.5 Fractal structure pictures of lead flocs under different pH value

图6 不同pH值下分形维数的测定Fig.6 Fractal dimension determination under different pH value

在混凝搅拌结束后取少量絮体置于载玻片，在絮体干燥之后，进行絮体扫描电镜(4 000倍)的观察，探讨分形维数与分形絮体结构之间的联系，结果见图7。

由图5、6、7看出，不同pH值条件下絮体的分形维数也表现出类似在不同投药量下的变化趋势，在最佳pH值时絮体的分形维数会有最大值。分析认为当高铁基硅混凝剂处在适宜的pH范围内时，三价的铁盐易水解成一系列的多核聚合物，这些多核聚合物具有中和胶体电荷、压缩双电层以及降低胶体电位的能力，促使絮体迅速凝聚、沉淀(图7(e))，絮体簇状突起较少，结构密实。在pH值过高时，主要是发生了网捕卷扫作用，絮体趋向于多分枝的松散结构，分形维数较低。

图7 不同pH值下铅絮体扫描电镜分形结构照片Fig.7 Fractal SEM structure photos in different pH value

不同pH值下的铅离子去除率与分形维数见图8。由图8看出，不同pH值条件下絮体的分形维数与铅离子去除率也表现出良好的一致性，即在pH值为9.5时，絮体的分形维数会出现一个峰值，而此时铅离子的去除率也为最高。通过实验再次说明絮体的分形维数与铅离子去除率之间有良好的相关性。

图8 不同pH下的铅离子去除率与分形维数Fig.8 Removing rate of lead ion and fractal dimension under different pH

3.3 实际含铅废水的处理

为了考察自制混凝剂在实际含铅废水中的处理效果及分形维数与铅离子去除率的关系，从某蓄电池厂区取含铅废水，废水所含w(Pb2+)为33.5 mg/L。采用聚磷硫酸铁做对照，在两者浓度一致的前提下，将废水pH值调节为8.0。考察不同投加量下自制高铁基硅混凝剂及聚磷硫酸铁(PPFS)对Pb2+的去除效果及铅离子去除率与实际铅絮体分形维数的关系。铅离子去除率结果见表1。

混凝试验完毕后，取混凝后絮体拍照并进行分形维数的计算，两种混凝剂的分形维数与铅离子去除率的关系见图9、10。

表1 两种混凝剂在不同投加量下对Pb2+的去除率Table 1 Removal rate of Pb2+under different dosage of two coagulants

图9 高铁基硅不同投加量下铅离子去除率与分形维数Fig.9 Removing rate of lead ion and fractal dimension under different dosage of high-ferric-based silicon

由表1可看出，高铁基硅混凝剂在处理实际含铅废水时其处理效果要优于聚磷硫酸铁，在低于聚磷硫酸铁投加量的条件下，可取得优于后者的效果。由图9、10看出，无论是高铁基硅混凝剂还是聚磷硫酸铁，其铅离子去除率与絮体分形维数都有较好的一致性，在分形维数最大时，此时铅离子的去除率也是最高，铅离子去除率下降，分形维数也会下降。由此可看出，在实际含铅废水处理中分形维数可作为铅离子去除率高低的一个指标。

图10 PPFS不同投加量下铅离子去除率与分形维数Fig.10 Removing rate of lead ion and fractal dimension under different dosage of PPFS

4 结论

(1)絮体颗粒的形状不是球形的，在最佳混凝条件下得到的絮体形状最不规则，结构最精细，使得絮体在局部与局部、局部与整体形态上具有统计意义上的自相似性。

(2)自制高铁基硅混凝剂在处理模拟含铅工业废水时，最佳的投药量为3.5×10－3，最佳的pH值为9.5，此时铅离子的去除率都大于90%，计算得到的絮体的分形维数也达到最大值，分别为1.676 74与1.88924。

(3)在实际含铅废水的处理中，高铁基硅混凝剂处理效果优于聚磷硫酸铁，在投加量为8×10－3时，高铁基硅混凝剂的铅离子去除率为92.5%，而聚磷硫酸铁在10×10－3时，去除率为82.1%。两种混凝剂的分形维数变化与铅离子去除率变化保持一致。

(4)由于铅絮体的分形维数与铅离子去除率之间有良好的相关性，通过计算机计算絮体的分形维数，可实现对絮体分形维数的在线监测，进而反映混凝程度与处理效果。

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