复合改性硬质沥青的制备及微观结构

董夫强，张玉贞，辛 雪，范维玉，南国枝

(中国石油大学重质油国家重点实验室化学工程学院，山东青岛 266580)

硬质沥青针入度低，高温性能比高标号沥青更为优越，在大跨径桥面浇注式沥青混凝土铺装中应用较为广泛［1-4］。为提高沥青路面抗高温车辙和抗变形的能力，在沥青路面的中下层也逐渐开始使用低标号硬质沥青［5-9］。但是使用传统工艺很难满足其高温、低温性能，通过掺加改性剂的方式是改善其性能的有效措施之一。SBS改性沥青以其优越的高、低温性能受到广泛的应用，但其价格高昂［10-13］。废胶粉替代部分SBS既可缓解废旧轮胎对环境污染的压力，又可节约沥青路面的成本［14-16］。笔者以秦皇岛AH-70为基质沥青，外掺改性胶粉、SBS和硬沥青，采用四步剪切法和三步剪切法制备复合改性硬质沥青，优化各步的剪切时间，考察各组分对复合改性硬质沥青性能的影响和相态结构的变化。

1 试验

1.1 试验原料

选用秦皇岛AH-70为基质沥青，其基本性能见表1。采用岳阳巴陵石化有限公司生产的SBS 4303-2为改性剂，嵌段比(S/B)为30∶70;改性胶粉由黄石第二橡胶厂生产;硬沥青由普通沥青经氧化制取;稳定剂为实验室自制。

表1 秦皇岛AH-70和硬沥青的基本性能Table 1 Properties of QHD AH-70 asphalt and hard asphalt

1.2 复合改性硬质沥青的制备

复合改性硬质沥青是由FLUKE FM300-digital高速剪切分散乳化机经过分步剪切法制备。四步剪切法具体步骤如下:第一步，将基质沥青加热至170℃，按比例加入改性胶粉，在200℃、2 000 r/min下剪切一定时间制得胶粉改性沥青A1;第二步，向A1中缓慢加入SBS，在200℃、3000 r/min下剪切一段时间制得胶粉/SBS改性沥青(加稳定剂前)A2;第三步，向A2中按比例加入稳定剂，在180℃、3 000 r/min下剪切一定时间制得胶粉/SBS改性沥青(添加稳定剂后)A3;第四步，向A3中加入一定量的硬沥青，在180℃、1000 r/min下搅拌20 min(试验发现添加硬沥青所需搅拌时间对复合改性硬质沥青性能的影响较小)制得复合改性硬质沥青。

三步剪切法步骤如下:第一步，将基质沥青加热至170℃，按比例加入SBS和改性胶粉，在200℃、3000 r/min下剪切一定时间制得胶粉/SBS改性沥青(加稳定剂前)B1;第二步，向B1中按比例加入稳定剂，在180℃、3000 r/min下剪切一定时间制得胶粉/SBS改性沥青(加稳定剂后)B2;第三步，向B2中加入一定量的硬沥青，在180℃、1000 r/min下搅拌20 min制得复合改性硬质沥青。

1.3 性能测试

复合改性硬质沥青的软化点、针入度、延度等均按照JTJ052-2000公路工程沥青及沥青混合料试验规程进行测定;175℃动力黏度采用美国Brookfield工程实验室的Brookfield黏度仪测定;微观结构采用上海普丹光学仪器有限公司生产的FM-400C荧光显微镜观测，试样放大倍数为400。

2 结果分析

2.1 制备工艺

要使聚合物发挥改性效果，就必须将其充分、均匀地分散于沥青中［15］，其中温度与剪切时间为关键因素。在适当的温度下，随剪切时间的延长，聚合物颗粒粒径越小，分布更均匀，改性效果也更好。其中，剪切时间对改性沥青的黏度影响较大，黏度过高对施工不利，而过低影响其与石料的黏附性，因此合适的黏度是改性沥青性能优越的前提。使用四步剪切法和三步剪切法制备改性沥青，各组分的掺量为胶粉20%、SBS 2.0%、稳定剂0.2%、硬沥青20%(外掺)，以175℃黏度为评价标准(以浇注式沥青混凝土的摊铺温度为依据)，考察制备方法和剪切时间对改性沥青性能的影响。

2.1.1 四步剪切法

四步剪切法制备复合改性硬质沥青过程中，剪切时间对其黏度的影响规律见图1。由图1看出，剪切时间对胶粉改性沥青(A1)的175℃黏度影响较为显著。剪切时间小于1 h时，黏度随着剪切时间的增加显著增大，该阶段主要是以胶粉的溶胀反应为主，胶粉吸收沥青中的软组分，沥青中的硬组分含量相对增大，黏度升高;剪切时间大于1 h后，改性沥青的黏度逐渐下降，这是由于反应在200℃下进行，溶胀达到一定程度后，致使脱硫和降解过程加速发展，并开始占据主导地位。脱硫造成橡胶分子的三维网络结构交联键断裂进而导致胶粉颗粒崩解，其宏观表现就是体系黏性成分减少;降解导致橡胶分子键断裂，分子量下降，这两个过程都将导致黏度下降［17］。因此，选取剪切时间为60 min。

加入稳定剂前，胶粉/SBS改性沥青(A2)的黏度明显高于胶粉改性沥青。在剪切时间小于1 h时，其黏度随着剪切时间的增加而增大;大于1 h后，黏度随着剪切时间的增加显著降低后趋于稳定。其原因是加入SBS后，SBS溶胀吸收胶粉改性沥青中的软组分而使沥青黏度变大;随着剪切时间的增大(＞1 h)，SBS颗粒在溶胀作用和高速剪切作用下逐渐变小，同时试验是在200℃下进行的，超过了SBS的降解温度，致使部分SBS降解进而使复合改性沥青的黏度逐渐降低［18］。因此，选取剪切时间为60 min。加入稳定剂后，胶粉/SBS改性沥青(A3)的175℃黏度明显高于A1和A2，且剪切时间延长其黏度先缓慢降低，然后趋于平稳。其原因是在稳定剂添加之前SBS、胶粉和沥青三者之间只存在简单的物理共混，黏度的变化是由改性剂颗粒粒径的变化和聚合物的降解引起的;加入稳定剂后，改性剂与沥青之间发生了化学反应，两者交联起来，复合改性沥青形成了三维网络结构，进而使黏度明显增大;但随着剪切时间增加，发生部分交联键断裂且改性沥青的老化，最终导致黏度缓慢降低［19］。因此，选取剪切时间为30 min。

图1 四步剪切法制备复合改性硬质沥青过程中剪切时间的优化Fig.1 Shear time optimization of composite modified hard asphalt prepared by four-step shearing method

综合以上分析，A1、A2和A3的175℃黏度依次增大，各步比较合适的剪切时间依次为60、60、30和20 min。

2.1.2 三步剪切法

三步剪切法制备复合改性硬质沥青过程中，剪切时间对其黏度的影响规律见图2。由图2可知，加入稳定剂前，胶粉/SBS改性沥青(B1)的黏度随着剪切时间的延长逐渐降低，而加入稳定剂后，胶粉/SBS改性沥青(B2)的黏度先升高后降低，同时B1和B2的黏度分别都大于A2和A3的黏度。SBS和胶粉加入沥青中，都需要吸收轻组分而溶胀，短时间内二者溶胀都不完全，导致黏度过大而影响其剪切效果。其中B2的峰值相对A2推迟了30 min，达到峰值以后黏度较A2下降缓慢，是由于三步剪切法体系的黏度过大影响了稳定剂的分散，进而影响了体系反应的进程。

由以上分析可知，三步剪切法较四步剪切法体系黏度大，对SBS和胶粉在体系中的分散以及施工都不利，达到同一黏度所需要的时间长。故使用四步剪切法制备复合改性硬质沥青较为合适。

图2 三步剪切法制备复合改性硬质沥青过程中剪切时间的优化Fig.2 Shear time optimization of composite modified hard asphalt prepared by three-step shearing method

2.2 胶粉掺量对改性沥青性能的影响

废胶粉可以改善沥青的高温性能，感温性能和黏结性等［15］。但其掺量过大会影响改性沥青的施工和易性，因此需要确定其最佳掺量。胶粉掺量对胶粉改性沥青性能的影响见图3。

图3 胶粉掺量对改性沥青性能的影响Fig.3 Influence of crumb rubber contents on performance of modified asphalt

由图3可知，胶粉掺量增加，改性沥青的软化点和黏度呈线性增大，针入度减小，延度变化不大。当胶粉由10%升至20%时其软化点和针入度有较大变化，而黏度和10℃延度变化不大。由于沥青软组分含量一定，胶粉含量继续增加，其整体溶胀程度也随之下降，胶粉含量由20%升至30%其黏度增加了近4倍，然后继续增加胶粉掺量后改性沥青的黏度增幅更大，黏度过大会对施工造成不便。可见，胶粉的较合适的掺量约为20%。

2.3 SBS对复合改性硬质沥青性能的影响

本研究以胶粉掺量为20%、稳定剂0.2%、硬质沥青20%制备复合改性硬质沥青，考察SBS掺量对其性能的影响，结果见图4。

由图4可知，SBS掺量增加，复合改性硬质沥青的软化点升高、175℃黏度增大、针入度和10℃延度变化不大。SBS加入沥青后，先与其中的软组分发生溶胀，吸收沥青中的芳香分和饱和分;稳定剂的加入引发SBS和沥青间发生交联反应，形成空间网络结构，阻碍了SBS和沥青的流动，造成针入度降低和软化点上升，SBS用量增加使空间网络结构更加发达，对流动性的阻碍作用更加明显，导致针入度降低的更多，软化点增幅更大。宏观上表现为沥青黏度的增加，增强了其抵抗外荷载的能力，从而提高了沥青的抗高温变形能力［12］。当SBS掺量为4%所制备复合改性硬质沥青的175℃黏度比3%时高了3倍以上，严重影响其施工性能，而其他性能并没有明显改善。综合考虑SBS掺量取2%较为合适。

图4 SBS掺量对复合改性硬质沥青性能的影响Fig.4 Influence of SBS contents on performance of composite modified hard asphalt

2.4 硬沥青对复合改性沥青性能的影响

本研究以SBS掺量2%、胶粉掺量20%、稳定剂0.2%制备复合改性硬质沥青，考察硬沥青掺量对其性能的影响，结果见图5。

从图5可以看出，硬沥青掺量增加，复合改性硬质沥青的软化点升高，针入度、10℃延度和175℃黏度都大幅度降低。这是由于:一方面硬沥青的软化点高于SBS/胶粉改性沥青的，使复合改性硬质沥青的软化点升高;另一方面，硬沥青的加入使其相态结构发生了变化，从而低温延度和黏度降低。同时，其高温黏度大幅度的降低有利于施工。当硬沥青掺量升至30%时其复合改性硬质沥青的软化点、针入度和175℃黏度变化不大，但其10℃延度下降幅度较大。故选取硬沥青掺量为20%。

综合分析，选取胶粉、SBS和硬沥青的掺量分别为20%、2%和20%。

图5 硬质沥青掺量对复合改性硬质沥青性能的影响Fig.5 Influence of hard asphalt contents on performance of composite modified hard asphalt

2.5 微观结构的变化

通过直接观察聚合物在沥青中分布的形态、结构和相态，可以有效地评价聚合物改性沥青的性能。采用荧光显微镜观察四步剪切法制备复合改性硬质沥青过程中相态结构的变化，如图6所示。

随着制备过程中不同组分的添加，其微观结构发生相应的变化。由图6(a)可以看出，胶粉颗粒在沥青中分散均匀，胶粉表面形态模糊，说明胶粉和沥青能很好地共混。在高速剪切和高温的共同作用下，胶粉颗粒减小;另外高温下发生降解和脱硫，胶粉颗粒会分裂，分子变小。由图6(b)加入SBS后，经高速剪切，SBS(黄色)大多数以球形分布在沥青(黑色)中，颗粒大小分布不均，其原因一方面为软组分变少，SBS未充分容胀，再者体系黏度过大，阻碍了SBS的分散;SBS相与沥青相界面较为清晰，说明SBS与沥青相容性较差，没有化学反应发生。稳定剂的存在促使沥青与SBS发生了化学反应，SBS和沥青之间界面变的非常模糊、结合程度比较好，体系由SBS相为分散相、沥青相为连续相转变为SBS相和沥青相贯穿网络的双连续相结构，此种结构的形成将大大增强沥青分子间的内聚力，使改性沥青在一定程度上表现出聚合物的性质，对其使用性能的改善起到至关重要的作用。这与此时改性沥青的黏度增大是相吻合的。加入硬沥青后，其相态结构再次发生了转变，由双连续相结构又转变为沥青为连续相。其原因是加入硬沥青后使SBS在体系中的含量降低，即SBS相的含量降低，使其由连续相变为分散相，此结构的转变恰恰对该体系黏度的降低是有利的，进而改善了其施工性能。

图6 复合改性硬质沥青制备过程中相态结构变化的荧光照片(400倍)Fig.6 Fluorescence microscopic image of phase morphology of composite modified hard asphalt during preparation

3 结论

(1)剪切方法和剪切时间对复合改性硬质沥青制备过程中的高温黏度影响较大。四步剪切法所制备的复合改性硬质沥青性能优于三步剪切法且每步较合适的剪切时间为60、60、30和20 min。

(2)胶粉、SBS和硬沥青的掺量分别为20%、2%、20%，所制备的复合改性硬质沥青的性能均满足浇注式沥青的指标要求。

(3)复合改性硬质沥青的制备是一个复杂的物理化学过程，既存在物理共混又发生了化学反应。同时体系相态结构发生了转变，由沥青为连续相SBS为分散相转变为沥青和SBS为双连续相，最后又转变为沥青连续相SBS分散相。

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